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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » matlab 拟合反应动力学参数结果很差。大家帮忙看一下
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楚天湘水

金虫 (小有名气)

[求助] matlab 拟合反应动力学参数结果很差。大家帮忙看一下

已知动力学模型为：
dA1dt = r1 + r2;
dA2dt =  - r1-r2;
dA3dt = -r1；
dA4dt = r1 - r2;
dA5dt = r2;

r1 = k(1)*((a(3)*a(2) - (1/2.20)*a(4)*a(1)));
r2 = k(2)*(a(4)*a(2) -  (1/0.40)*a(5)*a(1)));

已知的参数：
时间：tspan = [0 60 120 180 240 300 360 420 600 1200 6900 7500],
活度系数：KineticsData1
% 动力学数据
%  a1 a2 a3 a4 a5
ExpData=...
    [0.0000         0.8122         0.3894         0.0000         0.0000
     0.1827         0.6353         0.1599         0.2163         0.0444
     0.2547         0.5668         0.0979         0.2485         0.0805
     0.2854         0.5390         0.0788         0.2415         0.1061
     0.2978         0.5258         0.0738         0.2359         0.1192
     0.3019         0.5210         0.0710         0.2309         0.1288
     0.3092         0.5143         0.0691         0.2264         0.1349
     0.3178         0.5062         0.0680         0.2223         0.1349
     0.3178         0.5062         0.0680         0.2186         0.1433
     0.3211         0.5030         0.0674         0.2154         0.1478
     0.3209         0.5036         0.0673         0.2140         0.1482
     0.3205         0.5045         0.0674         0.2136         0.1476 ]

下面是写的matlab程序：
function Kinetic2
% 动力学ODE方程模型的参数估计
clear all
clc

k0 = [900000 50000];         % 参数初值
lb = [0  0];                   % 参数下限
ub = [+inf  +inf ];    % 参数上限
a0 = [0.0000 0.8122 0.3894 0.0000 0.0000];
KineticsData1;
yexp = ExpData(:,1:5);   % yexp: 实验数据[a1 a2 a3 a4 a5]

% 使用函数fmincon()进行参数估计
[k,fval,flag] = fmincon(@ObjFunc4Fmincon,k0,[],[],[],[],lb,ub,[],[],a0,yexp);
fprintf('\n使用函数fmincon()估计得到的参数值为:\n')
fprintf('\tk1 = %.4f\n',k(1))
fprintf('\tk2 = %.4f\n',k(2))
fprintf('  The sum of the squares is: %.1e\n\n',fval)
k_fmincon = k;

% 使用函数lsqnonlin()进行参数估计
[k,resnorm,residual,exitflag,output,lambda,jacobian] = ...
    lsqnonlin(@ObjFunc4LNL,k0,lb,ub,[],a0,yexp);      
ci = nlparci(k,residual,jacobian);
fprintf('\n\n使用函数lsqnonlin()估计得到的参数值为:\n')
fprintf('\tk1 = %.4f\n',k(1))
fprintf('\tk2 = %.4f\n',k(2))
fprintf('  The sum of the squares is: %.1e\n\n',resnorm)
exitflag


% 以函数fmincon()估计得到的结果为初值，使用函数lsqnonlin()进行参数估计
k0 = k_fmincon;
[k,resnorm,residual,exitflag,output,lambda,jacobian] = ...
    lsqnonlin(@ObjFunc4LNL,k0,lb,ub,[1e-15],a0,yexp);      
ci = nlparci(k,residual,jacobian);
fprintf('\n\n以fmincon()的结果为初值，使用函数lsqnonlin()估计得到的参数值为:\n')
fprintf('\tk1 = %.4f\n',k(1))
fprintf('\tk2 = %.4f\n',k(2))
fprintf('  The sum of the squares is: %.1e\n\n',resnorm)
exitflag

function f = ObjFunc4Fmincon(k,a0,yexp)
tspan = [0 60 120 180 240 300 360 420 600 1200 6900 7500];
[t a] = ode23s(@KineticEqs,tspan,a0,[],k);
y(:,1:5) = a(:,1:5);
f = sum(((y(:,1)-yexp(:,1))/0.01).^2) + sum(((y(:,2)-yexp(:,2))/0.01).^2)   ...
    + sum(((y(:,3)-yexp(:,3))/0.005).^2) + sum(((y(:,4)-yexp(:,4))/0.01).^2) ...
    + sum(((y(:,5)-yexp(:,5))/0.01).^2);


function f = ObjFunc4LNL(k,a0,yexp)
tspan = [0 60 120 180 240 300 360 420 600 1200 6900 7500];
[t a] = ode23s(@KineticEqs,tspan,a0,[],k);   
y(:,1:5) = a(:,1:5);
f1 = (y(:,1) - yexp(:,1))/0.01;
f2 = (y(:,2) - yexp(:,2))/0.01;
f3 = (y(:,3) - yexp(:,3))/0.005;
f4 = (y(:,4) - yexp(:,4))/0.01;
f5 = (y(:,5) - yexp(:,5))/0.01;
f = [f1; f2; f3; f4; f5];
plot(tspan,yexp(:,1), 'b^',tspan,yexp(:,2), 'ro',tspan,yexp(:,3),'y*',...
    tspan,yexp(:,4), 'go',tspan,yexp(:,5), 'cs')
hold on
plot(tspan,y(:,1), 'b-',tspan,yexp(:,2), 'r-',tspan,yexp(:,3),'y-', ...
    tspan,yexp(:,4), 'g-',tspan,yexp(:,5), 'c-')
axis([0 800 0 1])

%动力学模型-----------------------------------------------------------------------
function dadt = KineticEqs(t,a ,k)
Keq=[2.20 0.40];
dadt=...
   [((k(1)*(a(3)*a(2)-(1/Keq(1))*a(4)*a(1))) + (k(2)*(a(4)*a(2)-(1/Keq(2))*a(5)*a(1))));
   -((k(1)*(a(3)*a(2)-(1/Keq(1))*a(4)*a(1))) + (k(2)*(a(4)*a(2)-(1/Keq(2))*a(5)*a(1))));
   -(k(1)*(a(3)*a(2)-(1/Keq(1))*a(4)*a(1)));
  ((k(1)*(a(3)*a(2)-(1/Keq(1))*a(4)*a(1))) - (k(2)*(a(4)*a(2)-(1/Keq(2))*a(5)*a(1))));
   (k(2)*(a(4)*a(2)-(1/Keq(2))*a(5)*a(1)))];

大家帮忙看一看，哪里有问题，从做出的图可以看出，处理的结果很差啊。
无论K初值给出怎么样，都是拟合出来的a1和实验值a1相差很远，而其他值都拟合很好。




[ Last edited by 楚天湘水 on 2012-5-1 at 00:44 ]
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1楼 2012-05-01 00:38:48
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

feng198800

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★
zhangguangping: 金币+2, 谢谢应助！ 2012-05-29 18:54:39
哦，看明白了！呵呵。最小二乘法可以直接拟合，你运用非线性约束函数fmincon寻找初值也只是该区域的最小值点，和自己估计初值直接用最小二乘法拟合拟合的结果是一样的（见楼主的拟合结果都是The sum of the squares is: 3.3e+003），有可能都是局部最优的，可以不用fmincon，结合全局最优化方法寻找初值，例如遗传算法或者PSO算法，个人观点，仅供参考，欢迎大家指点！
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10楼2012-05-29 11:50:35
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普通回帖

dingd

铁杆木虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
楚天湘水: 金币+20, ★有帮助 2012-06-02 23:38:27
1stOpt计算结果：
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2楼2012-05-02 10:22:42
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楚天湘水

金虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by dingd at 2012-05-02 10:22:42:
1stOpt计算结果：
ed/e1/291104_1335925306_702.jpg

能不能把代码贴出来啊，
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3楼2012-05-02 10:42:50
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hitzhengwei

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
楼主的拟合代码最好贴出来，不然怎么知道错误；另外，其实可以输出散点数据，然后用Origin来拟合曲线，感觉比matlab的好看很多。
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品味人生棋局，聆听世界心灵
4楼2012-05-02 10:57:15
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dingd

铁杆木虫 (职业作家)

【答案】应助回帖

★ ★
dbb627: 金币+2, 谢谢应助！ 2012-05-02 14:06:30
见下：
CODE:
ConstStr r1 = k1*(a3*a2-(1/2.20)*a4*a1),
         r2 = k2*(a4*a2-(1/0.40)*a5*a1);
Variable t,a1,a2,a3,a4,a5;
ODEFunction A1' = r1 + r2;
            A2' =  -r1-r2;
            A3' = -r1;
            A4' = r1 - r2;
            A5' = r2;
Data;
0        0.0000        0.8122        0.3894        0.0000        0.0000
60        0.1827        0.6353        0.1599        0.2163        0.0444
120        0.2547        0.5668        0.0979        0.2485        0.0805
180        0.2854        0.5390        0.0788        0.2415        0.1061
240        0.2978        0.5258        0.0738        0.2359        0.1192
300        0.3019        0.5210        0.0710        0.2309        0.1288
360        0.3092        0.5143        0.0691        0.2264        0.1349
420        0.3178        0.5062        0.0680        0.2223        0.1349
600        0.3178        0.5062        0.0680        0.2186        0.1433
1200        0.3211        0.5030        0.0674        0.2154        0.1478
6900        0.3209        0.5036        0.0673        0.2140        0.1482
7500        0.3205        0.5045        0.0674        0.2136        0.1476
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5楼2012-05-02 10:57:30
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zt_chem

木虫 (正式写手)
请教楼主：在用fmincon优化时，k初始值确定为k0 = [900000 50000]有何根据？是根据文献还是自己猜的值？
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6楼2012-05-02 21:49:24
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楚天湘水

金虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by zt_chem at 2012-05-02 21:49:24:
请教楼主：在用fmincon优化时，k初始值确定为k0 = 有何根据？是根据文献还是自己猜的值？

文献值，应该就在附近，但我换初值也不行啊，都无语了，帮忙看一看吧
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7楼2012-05-03 00:10:49
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arielroy

铜虫 (正式写手)
很感兴趣，帮楼主顶下帖。
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如满月，射天狼
8楼2012-05-11 10:40:39
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feng198800

金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

请问楼主活度系数：KineticsData1
% 动力学数据
%  a1 a2 a3 a4 a5
ExpData=...
    [0.0000         0.8122         0.3894         0.0000         0.0000
     0.1827         0.6353         0.1599         0.2163         0.0444
     0.2547         0.5668         0.0979         0.2485         0.0805
     0.2854         0.5390         0.0788         0.2415         0.1061
     0.2978         0.5258         0.0738         0.2359         0.1192
     0.3019         0.5210         0.0710         0.2309         0.1288
     0.3092         0.5143         0.0691         0.2264         0.1349
     0.3178         0.5062         0.0680         0.2223         0.1349
     0.3178         0.5062         0.0680         0.2186         0.1433
     0.3211         0.5030         0.0674         0.2154         0.1478
     0.3209         0.5036         0.0673         0.2140         0.1482
     0.3205         0.5045         0.0674         0.2136         0.1476 ]

是怎么回事？程序语句中没有体现你输入实验数据！
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9楼2012-05-29 10:46:57
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