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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 合成制备 » 请问有人做过聚氯甲基苯乙烯的后交联反应吗
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)

[交流] 请问有人做过聚氯甲基苯乙烯的后交联反应吗

大家好，之前通过悬浮聚合制备了一些聚氯甲基苯乙烯微球，其中加入20%二乙烯基苯作为交联剂（P-VBC-DVB）。粒径大概0.3mm~1mm

现在打算以FeCl3作为催化剂进行后交联（postcrosslinking）,使氯甲基反应掉，从而合成出具有高比表面积的超高交联聚合物小球（hypercrosslinked polymer bead）。

现在采用的方式是：高分子小球在氮气保护下在2氯乙烷中溶胀2小时，然后把无水氯化铁和另一部分2氯甲烷加入反应器，然后继续搅拌一小时以充分分散。接着升温80度反应8小时。

补充：
1.反应原料均充分除水，反应在氮气保护下进行；
2.催化剂无水FeCl3的含量有所调整，最少是小球质量的五分之一，最多是小球质量的1.2倍
3.电热套加热，油浴加热，机械搅拌，磁子搅拌都尝试过
4.尝试过室温下直接加无水氯化铁，也尝试过冰浴下加入。

但现在的问题是所以实验结果就两种：
1.小球完全破碎
2.小球形态保存良好，但测试IR发现氯甲基峰明显还存在（尽管小球颜色已经明显变化）

请问有没有做过相同或者相似反应的同仁可以给我一些帮助或者建议呢，谢谢了！

另外悬浮聚合通常需要用到索氏提取，那么应该是开始制备小球之后就进行还是后交联之后再做？或者需要做两次？
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1楼2012-04-16 14:13:50
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
自己顶~
等待高手
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2楼2012-04-16 19:33:52
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
求回复。。。
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3楼2012-04-17 21:01:32
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
继续顶，等高手。。。
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4楼2012-04-18 23:25:22
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quintion

禁虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
zznjut: 金币+2, 欢迎交流 2012-04-19 10:00:19
zznjut: 应助指数+1 2012-04-19 10:00:28
kl5top: 金币+2, 非常感谢 2012-04-19 13:13:40
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kl5top
5楼2012-04-19 09:38:42
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
送鲜花一朵
引用回帖:
5楼: Originally posted by quintion at 2012-04-19 09:38:42:
试下ALCL3.FECL3多用于小分子的付克反应催化,而其作为高分子中的付克反应的催化剂强度是不够的.但ALCL3的催化作用太强,它能使二氯乙烷的氯脱掉变正离子,从而使二氯乙烷兼备交联剂的性质(脱氯后剩下的-C2H4-连在主 ...

您好，感谢如此详细的回答。

实验是参考文献做的，其中比较了不同催化剂，不同溶剂对最终产物比表面积的影响。（http://dx.doi.org/10.1021/ma051152n）得到的结论是80度下无水氯化铁作催化剂，二氯乙烷作溶剂得到的比表面积最高。而且参考其他文献，通常把聚苯乙烯氯甲基化是用氯化铝比较多，而对聚氯甲基苯乙烯进行后交联多数都是用的氯化铁。


另外看到过一段讨论几种路易斯酸作为后交联催化剂的文章，暂时找不到，等找到了贴出来一起讨论。我也会去尝试用一下氯化铝。

最后再次表示感谢！
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6楼2012-04-19 13:20:57
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
5楼: Originally posted by quintion at 2012-04-19 09:38:42:
试下ALCL3.FECL3多用于小分子的付克反应催化,而其作为高分子中的付克反应的催化剂强度是不够的.但ALCL3的催化作用太强,它能使二氯乙烷的氯脱掉变正离子,从而使二氯乙烷兼备交联剂的性质(脱氯后剩下的-C2H4-连在主 ...

Friedel–Crafts  reaction  can  proceed  in  a  rather  limited number of  inert solvents,  such  as  aliphatic  hydrocarbons,  benzene, nitrobenzene,  CS2,and chlorinated  or  fluorinated  hydrocarbons. Among  these  solvents,  however, only  chlorinated hydrocarbons,  particularly  EDC,  nitrobenzene,  as  well  as cyclohexane  at  an  elevated  temperature,  are  suited  for  the synthesis  of hypercrosslinked  polystyrene,  since  they  are thermodynamically  good  sol­vents  for  both  the  initial polystyrene  and  the  final  products  of  crosslinking. The  choice of  a  catalyst  is  dictated  by  two  main  requirements:  it  should dissolve  in  the  selected  solvent  and  provide  a  sufficiently high  rate  of chemical  reaction  between  polystyrene  and  a  crosslinking  agent.  The activity  of  anhydrous  Friedel–Crafts  catalysts  is  well  known  to  decrease  in the  following  sequence:
AlBr3≈AlCl3> FeCl3> SnCl4> TiCl4> ZnCl2>>  BF3> HCl> H2SO4 > P2O5

AlCl3 and  AlBr3 are  the  most  active  catalysts  but  they  cause degradation  of polystyrene  chains.  FeCl3 represents  a  rather  strong  oxidative  agent,  and  so there  always  exists  an  anxiety  for  introducing  some  functional  groups  into the  final products.  Both  AlCl3 and  FeCl3 possess  low  solubility  in  the solvents suitable  for  the  reaction.  Still,  FeCl3 and  AlCl3 are  often  used  to catalyze  the  post-crosslinking  of  preliminary  chloromethylated
styrene–DVB  copolymers.  The  salts,  though  scarcely  soluble in  EDC, readily  migrate  into  the  swollen  copolymer  beads  due to  a  fairly  fast formation  of  a  reaction  complex  with  an  aromatic  species  [92,  93].  A substantial  shortcoming  of  both  AlCl3 and  FeCl3 is  that  they  also  catalyze the  reaction  of  the  solvent, EDC,  with  polystyrene  [94].  SnCl4 and  TiCl4 may  be considered  as  most  suitable  catalysts  for  the  post-crosslinking reac­tion,  at  least  for  laboratory-scale  studies.  Finally, hydrochloric  and  sulfuric acids,  though  catalyzing  the crosslinking  of  polystyrene  with  the  most reactive  1,4-dichloromethyl-2,5-dimethylbenzene  [95],  are  too  weak  to provide  a  sufficiently  high  rate  of  the  reaction. It  must  be  emphasized  here  that  all  Friedel–Crafts  catalysts  are  strongly hygroscopic  and  decompose  in  improperly  dried  solvents, although  indica­tions  can  be  found  in  the  literature  that  small  traces  of  water  or  alcohols  act as  activating  co-catalysts.  In any  case  attention  must  be  paid  to  the  purity  of the  solvent  selected  for  the  post-crosslinking  reaction. In  laboratory  experiments  we  opted,  for  convenience  reasons, for  the use  of  stannic  tetrachloride,  which  dissolves  in  EDC,  cyclohexane,  and nitrobenzene,  possesses  sufficiently  high  activity  at  elevated  temperatures, and  at  the  same  time  initiates  a  rather  smooth  beginning  of  the  reaction.
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7楼2012-04-19 15:41:49
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
最近又做了几次反应，发现反应跟小球的粒径有很大的关系。小球越小，反应进行的越好。可能因为粒径大的话催化剂很难渗透到球内部？
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8楼2012-04-26 20:37:08
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小小化学家

木虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
我最近也准备做这个，所以就等楼主分享经验啦。不过我这里有一点点的文献，关于这方面做的比较少。所以很多条件需要自己摸的。
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9楼2012-05-16 21:43:24
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
9楼: Originally posted by 小小化学家 at 2012-05-16 21:43:24:
我最近也准备做这个，所以就等楼主分享经验啦。不过我这里有一点点的文献，关于这方面做的比较少。所以很多条件需要自己摸的。

呵呵，你好，请问可否简单介绍一下你的研究方向？
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10楼2012-05-17 20:03:19
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kitaro

金虫 (正式写手)
★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
送鲜花一朵
kl5top: 金币+1 2012-08-29 21:28:03
我觉得温度有点高，所以对强度影响很大
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11楼2012-08-29 11:26:50
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
11楼: Originally posted by kitaro at 2012-08-29 12:26:50
我觉得温度有点高，所以对强度影响很大

文献里基本都是80度反应啊。请问你的实验条件是什么呢？
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12楼2012-08-29 21:27:52
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kitaro

金虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
12楼: Originally posted by kl5top at 2012-08-29 21:27:52
文献里基本都是80度反应啊。请问你的实验条件是什么呢？...

我没做过啊。
不过你可以试试看温度低一些，AlCl3活性挺高的，应该温度不成问题
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13楼2012-08-30 09:24:28
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776339030

金虫 (小有名气)
★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
kl5top: 金币+1 2012-09-05 22:04:30
我做的就是聚氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯，用甲苯和庚烷做的致孔剂，再后交联，不过文献的比表面积上千了，我测的是各位数，请问楼主你的测的比表面积多少
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14楼2012-09-05 14:31:59
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
14楼: Originally posted by 776339030 at 2012-09-05 15:31:59
我做的就是聚氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯，用甲苯和庚烷做的致孔剂，再后交联，不过文献的比表面积上千了，我测的是各位数，请问楼主你的测的比表面积多少

我没测比表面积，暂时就做过一般的吸附试验，吸附量和以前比表一千多的吸附剂差不多。

你用的二乙烯基苯占体系百分之多少呢？测红外了吗，氯甲基峰消失没？
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15楼2012-09-05 22:04:07
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776339030

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
测过红外，没完全消失，不过你之前做的上千了吗，请教下测试比表面积之前的预处理？为什么我测出来的那么小呢？
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16楼2012-10-08 17:09:53
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
16楼: Originally posted by 776339030 at 2012-10-08 18:09:53
测过红外，没完全消失，不过你之前做的上千了吗，请教下测试比表面积之前的预处理？为什么我测出来的那么小呢？

之前测得高一点的1200左右少的也800多。也没特别处理啊，我的比表面积是送到测试中心测得。那边给我的预处理条件是110度5个小时
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17楼2012-10-08 21:16:22
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776339030

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
抽真空5个小时吗？送过去之前有对微球酸洗碱洗没？那你的后交联之后比表面很大了啊，我的可能是什么原因造成的怎么那么比表面积那么小？
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18楼2012-10-09 20:08:35
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
18楼: Originally posted by 776339030 at 2012-10-09 21:08:35
抽真空5个小时吗？送过去之前有对微球酸洗碱洗没？那你的后交联之后比表面很大了啊，我的可能是什么原因造成的怎么那么比表面积那么小？

后交联之后用0.1M盐酸洗过。你那个为什么那么小我也理解不了。
红外峰没完全消失指的是还剩多少？如果完全反应1265的峰应该基本就看不见了才对。
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19楼2012-10-09 21:46:00
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776339030

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
嗯，这篇文献，您看一下那三个红外图，也只是说大大减弱，并没有完全消失，不过我做的可能效果不太好，比文献上的还明显
高比表面积极性吸附树脂的制备及其对硝基苯吸附性能的研究.pdf(577.96KB)
http://kuai.xunlei.com/d/GMAHRSPYMRCE?p=130497
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20楼2012-10-10 10:35:47
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776339030

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
再问一下，你做的吸附实验是怎么进行的？测吸附量也是测前后的吸光度吗？
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21楼2012-10-10 10:39:12
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
20楼: Originally posted by 776339030 at 2012-10-10 11:35:47
嗯，这篇文献，您看一下那三个红外图，也只是说大大减弱，并没有完全消失，不过我做的可能效果不太好，比文献上的还明显
高比表面积极性吸附树脂的制备及其对硝基苯吸附性能的研究.pdf(577.96KB)
http://kuai.xun ...

峰减弱到那个程度基本上可以了。
方便讲一下你反应的具体步骤，然后传个红外图上来吗？
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22楼2012-10-10 21:21:22
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
21楼: Originally posted by 776339030 at 2012-10-10 11:39:12
再问一下，你做的吸附实验是怎么进行的？测吸附量也是测前后的吸光度吗？

我做的是气体动态吸附。就是在出口检测，判断穿透时间
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23楼2012-10-10 21:22:23
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776339030

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
我做的过程还没成熟，只尝试了俩次，90度下聚合之后索提24小时，再后交联，而且目前后交联我只做了一次，用三氯化铝做催化剂，我的红外1265处的峰都还在，我也不确定交联成功没，请问你做的单体只有氯甲基苯乙烯？致孔剂只有甲苯？
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24楼2012-10-11 09:22:57
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
24楼: Originally posted by 776339030 at 2012-10-11 10:22:57
我做的过程还没成熟，只尝试了俩次，90度下聚合之后索提24小时，再后交联，而且目前后交联我只做了一次，用三氯化铝做催化剂，我的红外1265处的峰都还在，我也不确定交联成功没，请问你做的单体只有氯甲基苯乙烯？致 ...

才两次，我做了好几十次才做出来的。1265处的峰都在的话就说明交联没成功。我的单体是VBC交联剂是DVB，致孔剂是甲苯和正庚烷混合，最前面帖子里好像都说了吧
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25楼2012-10-11 22:36:34
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776339030

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
那用的东西是完全一样的，好几十次你都没交联成，那我的工作量有多大啊，后交联用二氯乙烷做溶剂？
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26楼2012-10-14 14:52:18
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776339030

金虫 (小有名气)
★
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请问一下楼主，你做聚氯甲基苯乙烯的时候升温速率是怎么控制的？
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27楼2012-10-19 17:02:15
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776339030

金虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
再请教下，您测比表面积之前的预处理温度是多少？
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28楼2012-10-19 19:39:09
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
26楼: Originally posted by 776339030 at 2012-10-14 15:52:18
那用的东西是完全一样的，好几十次你都没交联成，那我的工作量有多大啊，后交联用二氯乙烷做溶剂？

嗯，是的。
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29楼2012-10-21 21:50:59
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
27楼: Originally posted by 776339030 at 2012-10-19 18:02:15
请问一下楼主，你做聚氯甲基苯乙烯的时候升温速率是怎么控制的？

先65度成球，然后80度继续几个小时。

我之前发过相关的帖子，可以去看看，很多有经验的朋友提了珍贵的建议
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30楼2012-10-21 21:52:39
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
28楼: Originally posted by 776339030 at 2012-10-19 20:39:09
再请教下，您测比表面积之前的预处理温度是多少？

这个之前已经给你回过了吧，自己问过的问题都忘了么，呵呵
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31楼2012-10-21 21:55:11
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gg20091111

金虫 (小有名气)
★ ★ ★
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kl5top: 金币+2 2012-10-29 19:10:38
氯甲基峰本来就不可能完全反应掉，你拿他与原来的氯球做红外比较应该氯甲基少了很多的。在另外你做比表面没，如果比表面积有一定量增大，就说明反应进行很顺利啊 。没问题的。。破碎的问题化，磁力搅拌肯定 会碎，机械搅拌就看装得稳不稳，还有搅拌速度问题，搅速不快的话，没有道理完全碎掉啊
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32楼2012-10-28 15:51:42
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
32楼: Originally posted by gg20091111 at 2012-10-28 16:51:42
氯甲基峰本来就不可能完全反应掉，你拿他与原来的氯球做红外比较应该氯甲基少了很多的。在另外你做比表面没，如果比表面积有一定量增大，就说明反应进行很顺利啊 。没问题的。。破碎的问题化，磁力搅拌肯定 会碎，机 ...

嗯，谢谢。我现在暂时总结的是跟DVB含量有关，DVB太多的话可能导致小球在溶剂中溶胀率低，从而影响后交联反应；而DVB太少就可能导致小球破碎。

现在已经能做出来不碎的了，测出来比表面积1400多，应该是反应进行了
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33楼2012-10-29 19:10:28
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小小化学家

木虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
10楼: Originally posted by kl5top at 2012-05-17 20:03:19
呵呵，你好，请问可否简单介绍一下你的研究方向？...

我也是做超高交联树脂的。固相萃取填料
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34楼2012-11-14 11:17:55
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kl5top

至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
34楼: Originally posted by 小小化学家 at 2012-11-14 12:17:55
我也是做超高交联树脂的。固相萃取填料...

呵呵，以后多交流
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35楼2012-11-14 14:48:10
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wang9

木虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
我是   高比表面积极性吸附树脂的制备及其对硝基苯吸附性能的研究    的作者，我可以和你交流一下，QQ 398594095
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36楼2012-12-04 13:42:56
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freexdh

新虫 (初入文坛)
关注一下，
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37楼2013-01-22 17:44:39
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chris炮

金虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
我想知道小球破碎的原因，有的时候好像球就碎了 ，再做一些反应的时候加入乙醇这类的溶剂很容易张烈这事什么原因导致的，麻烦哪位大神帮帮我，最近被这个困住了
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38楼2013-12-03 22:02:22
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dreamer0233

铁虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
你好 你的聚对氯甲基苯乙烯  有具体的合成步骤吗？
我最近实验需要用
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39楼2014-08-24 20:20:01
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至尊木虫 (职业作家)
引用回帖:
39楼: Originally posted by dreamer0233 at 2014-08-24 20:20:01
你好 你的聚对氯甲基苯乙烯  有具体的合成步骤吗？
我最近实验需要用

http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=3758794这个帖子提到一些。
文献里也很多，很容易搜到
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40楼2014-08-24 21:21:49
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