木虫 (正式写手)
One for All, All for One ![]()
|
【答案】应助回帖
★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
帝夫(金币+5, CMEI+1): 很不错的回答哦！授予CMEI一枚，欢迎继续关注晶体版！ 2011-12-29 17:09:49
congming(金币+1): 多谢大侠，好高深啊，看不太懂，还有就是sigma/Flack 2011-12-29 22:05:34
因为手性分子本身的重要性，导致经常出现尝试从手性结构（即具有手性的晶体结构）来判断分子手性（绝对构型）的问题。这是个很有意思的问题。简言之，即手性晶体结构和手性分子之间到底是怎样的关系。
首先要明确的是手性分子结构，手性晶体结构和手性空间群是完全不同的三个概念。三者谈论的对象分别是分子结构，（分子）晶体的结构和空间群本身。在230个空间群中，有11对（22个）为手性空间群。但是可以与手性晶体结构兼容的空间群有65个。具有手性的晶体结构一定是非中心对称的。
手性晶体结构的绝对结构是可以通过Flack参数判断的。Flack 参数定义的物理背景是由两个或更多components构成的反演孪晶。Flack＝0 和1分别对应于呈中心对称的两个部分。这就意味这Flack参数适用于所有非中心对称的空间群，共有138个。
只有当Flack 参数本身及其标准差都满足一定条件的时候，我们可以认为绝对晶体结构能够确定下来。一般来说，这样的条件是：Flack<0.04, sigma(Flack)/Flack<3.0.当有其他证据时，Flack可以放松到0.10.这一条件还式比较严格的，目的是使结构分析的人不要仅仅根据一个Flack参数，轻易就给出绝对结构的信息。
如果结构修正的结果给出了可靠的Flack参数，只能够证明绝对晶体结构是正确的。此时，空间群一定是非中心对称的。中心对称的结构，Flack 参数没有定义，这可以从Flack 参数的物理背景去理解，因为中心对称的结构不可能存在反演孪晶，也就无所谓Flack参数。
那么对于一个正确的绝对结构，其中的分子手性有是怎样的呢？
1） 如果空间群中含有旋转反演，旋转反映，或滑移，则分子的绝对构型不能确定。原因如下： 因为若上述动作存在于分子内，则分子为非手性，若存在于分子间，则对映体同时存在与晶体中。
2） 若空间群不含上述对称，则有3种情况：
A． 晶体有单一手性的分子构成，此时可以确定分子绝对构型；
B． 晶体由对映体分子构成，即对映体同时存在于晶体中。例如很多结构中不对称单元有两个分子构成，这两个分子为对映体，且通过非晶体学对称中心联系。此时无法确定分子绝对构型。
C． 晶体有非手性分子构成。没有可能也没有必要确定分子的绝对构型。
总之，需注意一下几点
1. Flack 参数首先要判断是否有意义。在有意义的时候，可以确定的是晶体的绝对结构，而不是组成晶体的分子的绝对构型。
2. 晶体的绝对结构和分子的绝对构型之间的关系还是比较复杂，没有简单的一一对应关系。
3. 但是有一点是非常明确的：如果晶体仅由一种绝对构型的手性分子组成，则其晶体结构一定是手性的。反之不成立。
1L Flack=-0.03, 如果其标准差也不大的话，可以认为晶体的绝对结构是正确的。其中的分子绝对构型仍然需要具体分析判断。1L所说的手性群，我理解很可能是与手性晶体结构兼容的65种空间群之一，但不一定是那22个手性群之一。 |
|
回复此楼
congming
点击这里搜索更多相关资源