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sunxh159

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[求助] LiMn2O4合成

合成锰酸锂好几个月了！都说LiMn2O4是最好合成的！但是我需要控制其合成出来的形貌为球形！
采用的方法是先合成出球形的MnCO3，烧结得到球形Mn2O3，然后与LiCO3混合均匀后在高温煅烧得到LiMn2O4.可是从来就没有得到球形结构的！不知道原因出在哪里？
球形MnCO3的合成采用直接沉淀法，控制反应条件:温度30摄氏度，时间30分钟，[MnSO4]/[NH4HCO3]浓度比为5:1，十二烷基磺酸钠为粒径控制剂。得到的Mn2CO3在560摄氏度下烧结得到Mn2O3。
Mn2O3与Li2CO3按Li/Mn比1.05:2在研钵中研磨，使其混合均匀后在2MPa压力下压成片，在空气氛程序升温炉中750摄氏度下煅烧8h得到产品。

测SEM，根本不是球形的！而且团聚现象严重！
求教高手原因出在哪里？望不吝赐教！先谢过！

[ Last edited by sunxh159 on 2011-9-14 at 16:59 ]

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1楼2011-09-14 16:58:03

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【答案】应助回帖

sunxh159(金币+70): 2011-09-14 21:33:06

做过一小段时间的LMO，走的碳酸锰路线，说一点我的想法，不当之处欢迎交流

1、楼主既然合成了碳酸锰，那么就没有必要先焙烧生产MO，然后再混Li，再焙烧。这样一来浪费时间和资源，二来丧失了你以碳酸锰为前躯体的意义，实际上你这是以MO为前躯体了，最后的形貌性能啥的不合你的要求也不足为奇
2、前躯体制备时建议将碳酸氢铵的浓度加大，至少和Mn一样的浓度，并且保证碱的流速大于盐流速，这样有几个好处：1.Mn能尽可能完全沉淀，2.铵根的增加有助于对于Mn的络合，从而达到金属离子的缓释作用，最终使得碳酸锰能够比较稳定有序的缓慢生长，而不会一下子生长过快。缓慢有序的生长一来有助于材料的球形度和粒度分布，二来有助于让材料长得密实，从而能提高最终产物的循环性能（长得不密实，充放电几周电池可能就挂了）。另外，建议延长反应时间，30分钟的反应时间太短，说明不了什么问题，有可能你这30分钟取得的样品只是一个前期的不成熟的样品。建议完整、长时间监控一次材料的生长过程，这也是一个数据的积累，有助于写论文的

3.前躯体制备好后应该多洗涤几次，你这用的硫酸盐，最后S含量恐怕比较高，因此要尽量多洗，降低硫的含量，这样有助于电池的电性能以及高温性能，如果你用氯化锰的话就洗氯离子。反正要保证洗涤干净

4.前躯体搞定以后直接混Li，由于碳酸锰粒度一般较大，你采用三维混料即可，混料完毕之后再进行焙烧。这样比先烧成MO再二次焙烧的好处在于，一个能保证材料的球形度，二来材料的结构不会发生太大变化，二氧化碳的放出会带来一些气孔，而Li能及时填补进去，这样你苦心孤诣做的一个密实的球形度良好的碳酸锰前躯体的形貌就不会被破坏，如果先烧成MO，那么你前面的功都白费了，那就还不如寻找性能好的MO，以MO为前躯体焙烧方便

5.关于焙烧的温度和时间，由于涉及到一些商业机密，这个不方便透露，但是建议你还是好好做正交试验。焙烧温度和时间还有风量是很重要的参数，甚至于不同的炉子都能烧出不同的效果。这个其实是很好的积累数据，观察变化的机会，也是论文中不错的分析切入点。总体上，建议走两步，第一步，让碳酸锰完全分解，LMO的相基本形成（杂项基本消失），在这个温度平台下保温一段时间以后，继续升温至高温平台保温，让焙烧更为充分。

6.烧完之后不是就完事了，破碎是很重要的一个步骤。破碎后，中位粒度的变化和粒度分布的变化都会影响到材料的性能。而且破碎有时候也会破坏甚至是认为故意去破坏材料本来的球形形貌。所以，个人建议不要太在意球形度是否好看啥的，你的破碎手段很难让材料在SEM下以一个个球的形貌存在

另外，说说你的材料最终团聚的问题，我觉得可能因为几个原因：
1.你的前躯体压根物化性能不佳，前躯体生长不良，内部结构空虚，前躯体压根可能就不是球，或者前躯体时球，但是你当你把他置于高温焙烧成MO以后，加上二氧化碳放出，材料内部的空虚使得材料形貌禁受不住外力的作用而损坏，球形也从而崩溃掉
2.球形崩溃掉以后，里面其实就是一些大颗粒无序构成的碎屑，在高温的作用下，一些碎屑会聚集在一起结块。然后你在此基础上混Li，最终产物就是一些不规则的东西团聚在一起也很正常