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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 电化基础 » 请教：关于锂电正极材料阳离子有序问题的理解
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geoxung

铁虫 (著名写手)

[交流] 请教：关于锂电正极材料阳离子有序问题的理解

文献中常看到在某些锂电正极材料中，存在阳离子“有序/无序”的问题，如掺Ni 的LiMn2O4中就存在Mn/Ni离子的“有序/无序”（order/disorder）的问题。
我个人目前不太确定的理解是，所谓有序无序是不同的阳离子在晶格中是否呈规律性排列决定的，至少存在局部的规律性才可称得上“（局部）有序”。否则即为“无序”。
鄙人才疏学浅，还请高人就这个问题给予指点，十分感谢！
也欢迎有类似问题的人进来讨论讨论~
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1楼 2011-09-15 10:17:08
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liucheng200883

至尊木虫 (著名写手)
★
geoxung(金币+1):谢谢参与
geoxung(金币+5): 2011-09-15 22:05:21
对于锂电正极材料来说，所谓的有序和无序并不是你理解的有序无序是不同的阳离子在晶格中是否呈规律性排列决定的，你这种理解是对于有序性晶格来说的，并不是说正极材料中各个原子在晶格中呈规律性排列就是所谓的有序，其实材料中每个原子在晶格中都有其固定的位置的，如果某个原子的位置被其他与其相类似的原子占据了，使其原子之间形成了错位，这样的才能成为无序，但是你不能说它的晶格是无序的啊。例如掺Ni 的LiMn2O4中，尤其是Ni含量较高的材料中，由于Ni2+的离子半径与Li+的半径很相近，两者容易相互占领各自在晶格中的位置，从而造成批次之间错位，形成无序材料，影响锂离子的迁移。这就需要在合成工艺中控制其相互占位，使其各自归位，合成出的材料才能是有序的。但是有的材料，比如钴酸锂，当Co2+与Li+成规律性层状有序排列时，其电压仅为3.78V，但是当他们错位排列呈现无序型时，其电压为3.99V。
所以不能笼统的说材料怎么排列就是有序和无序的，应该从其性能上来分看起是有序还是无序。个人觉得性能能后提升的排列即为有序排列，性能不好，再整齐的晶格排列也是“无序”的排列。
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3楼2011-09-15 18:35:13
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geoxung

铁虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by liucheng200883 at 2011-09-15 18:35:13:
对于锂电正极材料来说，所谓的有序和无序并不是你理解的有序无序是不同的阳离子在晶格中是否呈规律性排列决定的，你这种理解是对于有序性晶格来说的，并不是说正极材料中各个原子在晶格中呈规律性排列就是所谓的有 ...

多谢您的耐心帮助和详细回复。
仔细阅读之后，我尚有两个问题：
1， 在你的回复的前半部分我的理解是，在锂电池正极材料中的阳离子无序并非严格指离子本身排列的规律性，而是是否发生了阳离子之间的互相占位，形成所谓的“anti-site defect”，这样，就产生了无序。而掺Ni 的LiMn2O4中，Ni 对Mn的取代不会造成无序，而对Li+的取代便产生无序。这好像是钙钛矿材料中A位与B位之间的“反位”现象？

2，但是在您的第二段的总结中，我却更糊涂了，说是否有序是由材料的性能决定的？在我理解下，有序无序仍然是一个结构和成分交互的问题，因为相对而言而性能是外在的，是由结构和成分来决定的，怎么是性能优劣决定一个材料是否有序呢？

所以，对于判断一个锂电池正极材料有序无序的标准我依然没有很明白，烦请再赐教，多谢了~
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4楼2011-09-15 22:15:34
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liucheng200883

至尊木虫 (著名写手)
“而掺Ni 的LiMn2O4中，Ni 对Mn的取代不会造成无序，而对Li+的取代便产生无序”这句话你理解的是正确的。有点那种“反位”现象意思。所以这个比较好理解。
第二个问题，我的意思没有不是说“性能优劣决定一个材料是否有序还是无序的”，我的意思是再有序的排列如果性能不好，我们在其作为锂电池材料时一般是不会将其称作为“有序”材料的，一般称作有序的材料都是性能上较其它不规整材料有所改善，或者某一特性性能比较优异，并不是说其本身的空间结构不是有序的，这一点你要理解我的意思哦！
你理解的有序和无序依旧在围绕空间结构、晶体规整度去划分的，我说的是从材料的性能好坏上取分析的。所以我们都要转变一下思维，从另外一个角度去思考一下。呵呵呵。
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5楼2011-09-16 07:58:47
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zkdanny

木虫 (小有名气)
★
geoxung(金币+1):谢谢参与
分子结构在晶体中的排列符合所属空间群的对称性和周期性，表现出其规律性，则有序
反之，如果排列不符合所属空间群得对称性和周期性，无规律性，则无序，，，表现为缺陷晶体或非晶体
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6楼2011-09-16 14:29:56
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杨利江

金虫 (正式写手)
★
geoxung(金币+1):谢谢参与
谢谢大虾们，学习了。
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7楼2011-09-17 11:23:53
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geoxung

铁虫 (著名写手)
引用回帖:
5楼: Originally posted by liucheng200883 at 2011-09-16 07:58:47:
“而掺Ni 的LiMn2O4中，Ni 对Mn的取代不会造成无序，而对Li+的取代便产生无序”这句话你理解的是正确的。有点那种“反位”现象意思。所以这个比较好理解。
第二个问题，我的意思没有不是说“性能优劣决定一个材料 ...

我在想锂电正极材料离子有序/无序的问题，大家应该有个共同的判断标准，不能因为是不同的研究领域，如关注结构化学和关注性能的人，给予不同的定义吧？
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8楼2011-09-18 20:31:35
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geoxung

铁虫 (著名写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by zkdanny at 2011-09-16 14:29:56:
分子结构在晶体中的排列符合所属空间群的对称性和周期性，表现出其规律性，则有序
反之，如果排列不符合所属空间群得对称性和周期性，无规律性，则无序，，，表现为缺陷晶体或非晶体

恩，从结构化学方面，我也是这么理解的，三楼的锂电高人另有不同观点，不妨看看，也分享下你的想法呢，多谢了
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9楼2011-09-18 20:35:05
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kenshinxnx

禁虫 (正式写手)
★
geoxung(金币+1):谢谢参与
本帖内容被屏蔽
10楼2011-09-18 22:22:35
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xfzhang7

金虫 (小有名气)
★
geoxung(金币+1):谢谢参与
Ni在LiMn2O4中的参杂有序无序大多针对 LiNi0.5Mn1.5O4 这种材料。楼主如果再说这种材料，这里大概有两层理解。

（1）有序结构是primitive cell，没有任何oxygen defect （vacancy），Ni和Mn或者Li，空间上可以互换，但不能作为有序无序的唯一标准。无序的LiNi0.5Mn1.5O4是face centered 结构，有缺陷oxygen defect，这个被理解为无序结构。因而这可还是要看原子们的空间排列才能比较。

（2）Ni和Mn在这种尖晶石中混合替换是没有规律可言的，也就是说原有Mn的位置可以是Mn也可是Ni。

[ Last edited by xfzhang7 on 2011-9-19 at 17:27 ]
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11楼2011-09-19 02:33:57
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xfzhang7

金虫 (小有名气)
引用回帖:
3楼: Originally posted by liucheng200883 at 2011-09-14 22:35:13:
对于锂电正极材料来说，所谓的有序和无序并不是你理解的有序无序是不同的阳离子在晶格中是否呈规律性排列决定的，你这种理解是对于有序性晶格来说的，并不是说正极材料中各个原子在晶格中呈规律性排列就是所谓的有 ...

嗯，Li和Co错位是否形成尖晶石结构所以电压上升？
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12楼2011-09-19 02:37:22
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geoxung

铁虫 (著名写手)
引用回帖:
11楼: Originally posted by xfzhang7 at 2011-09-19 02:33:57:
Ni在LiMn2O4中的参杂有序无序大多针对 LiNi0.5Mn1.5O4 这种材料。楼主如果再说这种材料，这里大概有两层理解。

（1）有序结构是primitive cell，没有任何oxygen defect （vacancy），Ni和Mn或者Li，空间上可以 ...

多谢您的帮助！

据您的回答，是不是偏离了primitive cell化学结构都是无序的呢，或者说在某种特定的情况下？
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14楼2011-09-20 06:48:30
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xfzhang7

金虫 (小有名气)
引用回帖:
14楼: Originally posted by geoxung at 2011-09-19 16:48:30:
多谢您的帮助！

据您的回答，是不是偏离了primitive cell化学结构都是无序的呢，或者说在某种特定的情况下？

我更正了一下原文。

有序primitive cell中，Mn4＋和Ni2＋以3／1比例占有4b和12d八面体配位。
无序的面心结构中，Mn4＋和Ni2＋ 以3／1比例，无规则的占有16d八面体配位，部分Mn变成3＋，有氧缺陷。这个是很特殊的情况，大多针对这种材料。。

其他低掺杂材料如何判别要看情况而定，一般不会引起两种结构的变化。
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15楼2011-09-20 07:43:44
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xmhyingyu

至尊木虫 (文坛精英)
★
geoxung(金币+1):谢谢参与
bless！
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17楼2011-09-20 08:12:42
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839967781

木虫 (职业作家)
★
geoxung(金币+1):谢谢参与
分子结构在晶体中的排列符合所属空间群的对称性和周期性，表现出其规律性，则有序
反之，如果排列不符合所属空间群得对称性和周期性，无规律性，则无序，，，表现为缺陷晶体或非晶体
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18楼2011-09-20 08:43:29
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zkdanny

木虫 (小有名气)
geoxung(金币+3): 2011-09-22 23:56:37
有序-无序指的就是晶体中不同的结构状态，与性能没有绝对意义上的联系，，总大体上看，有序的性能比无序高，但也不排除某些例外。我还是认同从结构上来区分有序和无序性
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20楼2011-09-22 09:06:36
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小忙松

木虫 (正式写手)
★
geoxung(金币+1):谢谢参与
有序就是在正常位置，无序就不是
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21楼2011-10-15 17:08:41
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小忙松

木虫 (正式写手)
加油
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22楼2011-11-04 15:41:59
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zyxme2楼
2011-09-15 10:32  
geoxung(金币+1):谢谢参与
祝福
dld12313楼
2011-09-19 06:03  
geoxung(金币+1):谢谢参与
geoxung(金币+1): 十分感谢 2011-09-20 06:48:48
祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，
dld12316楼
2011-09-20 08:03  
祝福，祝福，，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，祝福，
sggk19楼
2011-09-20 08:55  
geoxung(金币+1):谢谢参与
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