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mydow123铜虫 (初入文坛)
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关于不可混溶组分的分子间作用力
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本人非物理相关专业，基础比较差，有个简单的问题请教各位： 现有两种不可混溶组分的液体--水和柴油，将两者掺混后会发生组分分离，比如将两者倒入烧杯会发生分层。然而，如果一个水和柴油的液滴碰撞后，两者有可能会聚合成一个大液滴（如图所示），当然两种组分在新产生的大液滴中不会掺混，但形成的大液滴不会因为两种组分的排斥再发生破碎。 对于单组分分子而言，分子间作用力是远距离吸引力-近距离斥力，请问不同组分之间的分子间作用力是什么样的呢？是比单组分之间的引力弱呢，还是斥力强呢，还是其他情形呢？  |
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 模型 - 模拟 - 统计 - 热力学 | xuexijisuan |
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ChemiAndy
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【答案】应助回帖
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zh1987hs(金币+8): 谢谢 2011-06-17 10:14:14
mydow123(金币+10): 2011-06-17 11:13:11
mydow123(金币+5): 2011-06-21 09:50:40
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mydow123(金币+5): 2011-06-21 09:50:40
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首先，对于任意两个中性分子，其作用曲线（势能曲线）都是相同的，和你说的单组分分子间作用的曲线形状类似，都是近了排斥，远了吸引。只有2个同号的离子才会是始终排斥。 那么，互不溶组分混合为什么会分成两个液滴呢？化学热力学告诉我们，相分离并非由于组分相互排斥，而是由于总自由能比混合时更低。举个简单的例子即可知道，比如A, B组分。A-A作用能-5kcal/mol B-B间作用能-4kcal/mol 但A-B间作用能-3kcal/mol，这样，体系就不采取A-B-A-B这样的方式混合了，而是采取A-A-B-B。你可以算算，相分离后体系总势能最低。 需要提醒的是，体系相分离并非由焓H(H=U+kT, 势能加动能)单一决定的，熵能(-TΔS)也起作用。他们的和就是自由能ΔG=ΔH-TΔS。如果相分离后自由能降低的话，相分离就会自动发生。在你这个油水分离这个过程中，其实熵是减小的，但由于焓的势能部分降的很大，所以总自由能还是降低的。所以分离会自动发生。 |
2楼2011-06-17 10:01:04
mydow123
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ChemiAndy
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zh1987hs(金币+8): 谢谢 2011-06-24 08:43:46
zh1987hs(金币+8): 谢谢 2011-06-24 08:43:46
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1.要想模拟相分离，仅作能量最小化是不行的。要做MD或MC，让分子动起来，分子才有可能分离或混合。 2. 你说的问题涉及到两个基本问题， 第一个问题是溶不溶的问题，即你的体系是倾向于待在分离态，还是待在混合态。这个是热力学问题。热力学说，体系待在某个状态的概率是由该状态的自由能决定的。哪个状态自由能低，体系待在那个状态的倾向就大。（摩尔自由能称为化学势，化学势的高低决定体系是否能从一个状态转向另一个状态。） 第二个问题是，假设你搭了个盒子跑MD，那么你的模拟能不能看到相分离或相混合的问题。这个是动力学问题。动力学过程所需的时间，是由两种状态之间的自由能垒决定的。也就是说，假定你的体系会自动向另外一个状态演进，那么它所需的时间取决于这个过程所要翻越的自由能垒。（阿伦尼乌斯公式）问题是，这个过程可能需要很长的时间，比如毫秒级，或者很快。动力学能垒很大程度取决于你的盒子的初始构型。也就是说，如果体系倾向于混合，而你搭的盒子也是混合分子构型，那么体系很快落入到混合态。如果你的体系倾向于分离，而你搭了个混合构型的盒子，恰好自由能垒很大，那么可能你的模拟一直都看不到相分离。你还误以为体系倾向于混合呢。一句话，动力学模拟相分离有很大的不确定性。 这正是为什么我们不会用跑MD的方法来考察溶不溶的原因。而是采用Widom插入法。Widom插入法严格地基于热力学定义的溶剂化自由能。 |
9楼2011-06-24 06:09:46
ChemiAndy
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