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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 分子模拟 » MS » 关于不可混溶组分的分子间作用力
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mydow123

铜虫 (初入文坛)

[求助] 关于不可混溶组分的分子间作用力

本人非物理相关专业，基础比较差，有个简单的问题请教各位：

现有两种不可混溶组分的液体--水和柴油，将两者掺混后会发生组分分离，比如将两者倒入烧杯会发生分层。然而，如果一个水和柴油的液滴碰撞后，两者有可能会聚合成一个大液滴（如图所示），当然两种组分在新产生的大液滴中不会掺混，但形成的大液滴不会因为两种组分的排斥再发生破碎。

对于单组分分子而言，分子间作用力是远距离吸引力-近距离斥力，请问不同组分之间的分子间作用力是什么样的呢？是比单组分之间的引力弱呢，还是斥力强呢，还是其他情形呢？
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1楼2011-06-16 11:55:20
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

ChemiAndy

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
zh1987hs(金币+8): 谢谢 2011-06-17 10:14:14
mydow123(金币+10): 2011-06-17 11:13:11
mydow123(金币+5): 2011-06-21 09:50:40
首先，对于任意两个中性分子，其作用曲线（势能曲线）都是相同的，和你说的单组分分子间作用的曲线形状类似，都是近了排斥，远了吸引。只有2个同号的离子才会是始终排斥。


那么，互不溶组分混合为什么会分成两个液滴呢？化学热力学告诉我们，相分离并非由于组分相互排斥，而是由于总自由能比混合时更低。举个简单的例子即可知道，比如A, B组分。A-A作用能-5kcal/mol B-B间作用能-4kcal/mol 但A-B间作用能-3kcal/mol，这样，体系就不采取A-B-A-B这样的方式混合了，而是采取A-A-B-B。你可以算算，相分离后体系总势能最低。

需要提醒的是，体系相分离并非由焓H(H=U+kT, 势能加动能)单一决定的，熵能(-TΔS)也起作用。他们的和就是自由能ΔG=ΔH-TΔS。如果相分离后自由能降低的话，相分离就会自动发生。在你这个油水分离这个过程中，其实熵是减小的，但由于焓的势能部分降的很大，所以总自由能还是降低的。所以分离会自动发生。
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2楼2011-06-17 10:01:04
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普通回帖

mydow123

铜虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by ChemiAndy at 2011-06-17 10:01:04:
首先，对于任意两个中性分子，其作用曲线（势能曲线）都是相同的，和你说的单组分分子间作用的曲线形状类似，都是近了排斥，远了吸引。只有2个同号的离子才会是始终排斥。


那么，互不溶组分混合为什么会分成 ...

非常感谢～
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3楼2011-06-17 11:13:31
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alphawei

金虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by ChemiAndy at 2011-06-17 10:01:04:
首先，对于任意两个中性分子，其作用曲线（势能曲线）都是相同的，和你说的单组分分子间作用的曲线形状类似，都是近了排斥，远了吸引。只有2个同号的离子才会是始终排斥。


那么，互不溶组分混合为什么会分成 ...

請問如果想瞭解互溶或不互溶，在MS中應該用哪個模塊?碜鳎�
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4楼2011-06-17 23:35:12
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
zh1987hs(金币+5): 谢谢 2011-06-19 13:39:32
mydow123(金币+5): 2011-06-21 09:50:04
引用回帖:
Originally posted by alphawei at 2011-06-17 23:35:12:
請問如果想瞭解互溶或不互溶，在MS中應該用哪個模塊?碜鳎�

我对MS不熟，不知道新版是否支持MC。

你说的这个问题要模拟计算溶剂化自由能， 即单个A分子溶解到溶剂B中的自由能。如果自由能大于0，则不溶；如果小于0，则溶。

这个模拟通常采用widom插入法，是一种Monte Carlo模拟。
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5楼2011-06-18 15:52:52
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
zh1987hs(金币+3): 谢谢 2011-06-19 13:39:39
Widom粒子插入法

http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=3174395&page=1#pid878336
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6楼2011-06-18 16:14:56
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m8282640m
7楼2011-06-18 16:29:07
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alphawei

金虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by ChemiAndy at 2011-06-18 15:52:52:
我对MS不熟，不知道新版是否支持MC。

你说的这个问题要模拟计算溶剂化自由能， 即单个A分子溶解到溶剂B中的自由能。如果自由能大于0，则不溶；如果小于0，则溶。

这个模拟通常采用widom插入法，是一种Mo ...

先前我的想法是將兩種分子塞到盒子中, 當作能量最小化時, 如果分層或聚集則代表不互溶? 均勻混合則可互溶, 但不知是否粒子數太少, 看不出有這現象!
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8楼2011-06-23 12:41:57
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
zh1987hs(金币+8): 谢谢 2011-06-24 08:43:46
引用回帖:
Originally posted by alphawei at 2011-06-22 23:41:57:
先前我的想法是將兩種分子塞到盒子中, 當作能量最小化時, 如果分層或聚集則代表不互溶? 均勻混合則可互溶, 但不知是否粒子數太少, 看不出有這現象!

1.要想模拟相分离，仅作能量最小化是不行的。要做MD或MC，让分子动起来，分子才有可能分离或混合。

2. 你说的问题涉及到两个基本问题，

第一个问题是溶不溶的问题，即你的体系是倾向于待在分离态，还是待在混合态。这个是热力学问题。热力学说，体系待在某个状态的概率是由该状态的自由能决定的。哪个状态自由能低，体系待在那个状态的倾向就大。（摩尔自由能称为化学势，化学势的高低决定体系是否能从一个状态转向另一个状态。）

第二个问题是，假设你搭了个盒子跑MD，那么你的模拟能不能看到相分离或相混合的问题。这个是动力学问题。动力学过程所需的时间，是由两种状态之间的自由能垒决定的。也就是说，假定你的体系会自动向另外一个状态演进，那么它所需的时间取决于这个过程所要翻越的自由能垒。（阿伦尼乌斯公式）问题是，这个过程可能需要很长的时间，比如毫秒级，或者很快。动力学能垒很大程度取决于你的盒子的初始构型。也就是说，如果体系倾向于混合，而你搭的盒子也是混合分子构型，那么体系很快落入到混合态。如果你的体系倾向于分离，而你搭了个混合构型的盒子，恰好自由能垒很大，那么可能你的模拟一直都看不到相分离。你还误以为体系倾向于混合呢。一句话，动力学模拟相分离有很大的不确定性。

这正是为什么我们不会用跑MD的方法来考察溶不溶的原因。而是采用Widom插入法。Widom插入法严格地基于热力学定义的溶剂化自由能。
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9楼2011-06-24 06:09:46
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
抱歉，最后一句话有歧义，“这正是为什么我们不会用跑MD的方法来考察溶不溶的原因”，应该说，“这正是为什么我们不会用一般的跑MD的方法来考察溶不溶的原因”
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10楼2011-06-24 06:11:52
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