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ChemiAndy木虫 (正式写手)
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【原创】EMASS是CPMD最重要的参数 已有14人参与
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我们组今天举办了CPMD Workshop. Radu Iftime from UdeMon给了Lecture. 本人负责的是tutorial部分。不过我也是Beginner。Radu的Lecture给了我很大启发。其中印象最深的是Emass是CPMD最重要的参数。 比较CPMD和BOMD，CPMD最重要的区别在于波函数(壳层电子)作为动力学变量在盒子内传播。它有虚拟质量fictitious mass，它有速度，自然也有动能。那么这个动能，Ekinetic，属于一个虚拟量，凭空捏造出来的，目的是通过波函数的自然传播，免去优化波函数的步骤。（BOMD每一步都要优化波函数）。这就产生一个问题，离子(原子核+内层电子赝势=离子)自然要传递能量给波函数这个运动员。毕竟在一起运动，碰撞嘛。那么能量在离子和电子之间的交换就是人为的，artifact。在实际体系中，这种传递是不存在的。Born-Openheimer说的就是原子核运动与电子运动的分离嘛。现在你耦合在一起，能量传来传去的，这不真实。而且，电子虚拟质量越大，越不真实。这是CPMD最大的局限。本来嘛，想省事都是要付出代价的。 Radu组里面研究了这个虚拟质量的影响。对于水，如果EMASS虚拟质量选择不当，比如用780，那么这个g(r)和红外光谱都要和真实值差好多，就是说对结构和动力学结果造成了严重的偏差。而如果EMASS用270, 就好很多，基本和真实值一致。 那是不是说选择虚拟质量越小越好呢？是的，那样的话，coupling gap就会很大。那就能很好地实现离子和电子运动的分离，也就越接近于真实。但是，如果选择较小的EMASS，也是要付出代价的。代价就是，。。。。(回帖可见) CPMD默认的EMASS是400,很多人从来不改，我也是，因为我并不知道要怎么改，改大点好，还是改小点好。现在，Radu的研究就是告诉你，在可能的情况下越小越好。对于电子-离子耦合不严重的体系（比如，所有离子的质量都很大，至少不包含H原子）你可以使用较大的EMASS，但你一定要警惕，如果你计算的是动力学量，比如振动光谱，或扩散系数，你可能得到较大的偏差。 那么除了以上两个参数，还有什么参数是重要的？当然是Cutoff。这个相当于Gauss里面的基组大小。直接决定了计算的效率。如果你看文献，90%都用Cutoff 70+BLYP。但是如果你真做过验证，即计算Plot Cutoff~Energy的变化，去找那个Plateau，你就会发现，小于120Ry，根本就不可能。Radu的验证推荐，至少要用100Ry，才不会对动力学结果产生严重偏差。 70Ry， 结构量g(r)可能是对的，但振动和扩散就未必了。 以上讨论全部基于MT赝势，即Martin-Trulier Pseudopotential，cutoff一般要>70Ry 用超软赝势的话，一般赝势选取25Ry。 超硬赝势的话，一般Cutoff选择140Ry。 谢谢valenhou001 指正。 [ Last edited by ChemiAndy on 2012-2-26 at 13:48 ] |
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