[交流] 【讨论】关于G03里guess=only的一个疑惑。

G03里GUESS关键词里说到guess=alter的用二重态NH2举例。
首先，用了guess=only得出初始猜测，说明书里是这样的 Initial guess orbital symmetries.
   Alpha Orbitals:
         Occupied (A1) (A1) (B2) (B1) (A1)
         Virtual  (A1) (B2)
   Beta Orbitals:
         Occupied (A1) (A1) (B2) (A1)
         Virtual  (B1) (A1) (B2)
但是我算了一下却是
Orbital symmetries:
Alpha Orbitals:
   Occupied  (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
   Virtual (A1) (B2)
Beta  Orbitals:
   Occupied  (A1) (A1) (B2) (A1)
   Virtual (B1) (A1) (B2)
也就是说说明书里的占据轨道里4和5是反着的。
但是用了OPT UHF去做的时候，程序在算第一步SCF的时候却给的是和说明书一样的结果。
正常来说，Alpha和Beta的对称性应该是一一对应相同的吧？（我也不知道这样说对不对？）
**************************
另外我刚看了下G09的说明书，GUESS里给的是正常的结果，也就是说G03里写错了？
**************************
另外还有，我算了一个Ni+...C2H2的C2V结构，guess=only给的猜测是2-B2，但是b3lyp/6-31+g*算的时候给的初始猜测却是2-B1.
**************************
所以说，G03里这个guess=only这个关键词是不是有问题啊？（起码第一个SCF是有错误的）

[ Last edited by qzhaosdu on 2010-12-9 at 17:50 ]

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1楼 2010-12-09 16:56:21

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ykwang

金虫 (正式写手)

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qzhaosdu(金币+10):王老师，第二个我写错了，是alpha和beta轨道，这样的话是一一对应相同的吗？ 2010-12-09 17:51:24

第一个问题：不同版本的程序所用的初始猜测方法可能有所不同(即使方法相同也可能参数或算法有所不同)。不同的方法给出的初始猜测不一定相同，但只要方法合适，优化后的结果应该是一致的。

第二个问题：“正常来说占据轨道和非占据轨道的对称性应该是一一对应相同的吧？”这一理解是错误的！首先因为占据轨道的数目与空轨道的数目一般是不同的，故不可能建立一一对应关系。其次，即使二者的数目相同，也没有任何物理或几何原因能在二者之间建立这种关系。

第三个问题：有些开壳层体系特别是自由基，初始猜测的对称性常常是与基组有关的。原因在于你使用了单Slater行列式近似，而这种近似对于有些开壳层体系并不是好的近似。