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tephoon78

木虫 (正式写手)

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[交流] 【求助】关于guess=alter的一个不明白的地方。已有5人参与

在gaussian说明书guess关键字中有一个例子，关于amino 自由基的计算。
第一次计算使用 guess=only，产生的轨道如下

注意右边的那一列，也就是β自旋轨道4和5，4是a1对称性的，5是b1对称性的。这时候5(b1)的轨道能量比4(a1)的高。

第二次进行计算，使用guess=alter，将4和5的轨道交换，按照书上说的是2A1的激发态。轨道如下：

我的问题是为什么轨道5的能量比4要高？（这里的轨道5相当于第一次计算的轨道4）

个人理解：guess=alter调节轨道，换成了计算激发态，那么电子应该占据能量高一点的轨道，而空出一个能量低一点的轨道。我们一般好像接受的激发态就是这样的一个概念，为什么计算结果会这样呢？是我计算错了吗？

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1楼 2010-11-05 19:40:49

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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

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zhou2009(金币+5): 2010-11-09 14:10:10

LS说得很对。这种利用对称性不同通过SCF过程计算激发态的方法也叫ΔSCF。只有用guess=(alter,only)的时候才会出现你预期的结果，也就是能量低的轨道没有被占据，形成“空穴”态。
当涉及到迭代过程，在第一次迭代后占据的βb1会立刻降低，βa1空轨道能量会立刻上升并高于βb1，然后程序自动根据aufbau定律按能量由低到高重新排布电子，βb1就是占据的，而βa1就是空的。
这是由于每一步的单电子有效势算符是由上一步的占据轨道构建的，这算符的本征函数中与上一步占据轨道相似者能量会比较低。在HF中，收敛的占据轨道电子感受到的是n-1个电子的互斥势，而空轨道感受到的是全部n个电子互斥势，明显后者更大，故空轨道能量更高。

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