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wgntr009

铜虫 (正式写手)

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[交流] 【求助】菜鸟的问题已有5人参与

原则上说，只要电极电势足够负，任何金属离子都有可能被还原，例如，在近乎中性的水溶液中，即使在高氢超电势的金属表面，当电势达到-1.8——--2.0v时，也会发生氢的猛烈析出，因而，就难以实现平衡电极电势比这个更负的阴极过程。
我的疑惑：我现在在工作电极上加上一个-3.0v的电势，俺道理应该在电极上同时析出氢气和金属啊?为什么说就难以实现平衡电极电势比这个更负的阴极过程？

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Anthingispossible

1楼 2010-10-12 15:49:50

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xmuxiaoyu

金虫 (著名写手)

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★
wgntr009(金币+1):谢谢参与
wgntr009(金币+9):全都送你了。 2010-10-16 09:19:48

我想在大过电位的条件下，电极表面的反应已经不是动力学过程，而是处于热力学平衡中。因为可逆性是相对的，通常平衡常数大的，可逆性好，因为小的过电位就可以得到很高的反应速度。但是平衡常数小的反应，在大过电位下也可以得到高的反应速度。这时候电极表面处于一个热平衡的状态，电极电位被电极表面的反应和生成物质的浓度固定在一个值，符合能斯特方程，也就是电极表面的氢氧根浓度将电极电位固定在一个值。另外，大过电位，通常电流都很大，IR降也是一个问题。所以工作电极的电位不在想要的电位，例如3V。如果你想还原一些电位很负金属离子，可以选择一些有机溶剂，例如dmso，电位可以去到-4V才被还原。对于水分子，氢原子子和氧原子成键，氧离子的电负性强，所以氢离子上可以看成带正电荷，这样氢离子更容易去接受电子，也就是说更容易被还原。对于dmso，氢原子和碳原子成键，大家的电负性差不多，就没那么容易去接受电子，所以还原它需要更负的电位。所以还原电位可以去到-4V,这样就很容易还原-3V的金属离子。

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37楼2010-10-16 03:36:39

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xmuxiaoyu

金虫 (著名写手)

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★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流

几个考虑因素，1，你给电极一个很负的点位，实际上电极的电位是否和你加上去的电位是一样的？我的意思是在大过电位的条件下，电解水这个反应在处于热平衡，电极电位是符合能斯特方程，也就是电极的电位是由电极表面的氢氧根浓度决定了，固定在一个值或者一个小的电位区间。举个例子，将一个铂电极插入含有电对的溶液中，铂电极的电位也被固定了，和那个电对的浓度有关。又例如参比电极。所以你说加一个很负的电位给工作电极，但是实际的工作电极电位和施加的电位一样吗？由于还原水反应，两者并不一样。相反，在有机溶剂中，就很容易使得实际的工作电极电位和施加的电位一样，因为没有电极水这个反应使得工作电极电位固定在某一个值。2，即使电极电位可以被强迫到很负，那么还原水产生的氢氧根和金属离子的作用也要考虑啊，相对于自由的金属离子，氢氧根会不会使金属离子沉淀，或者稳定金属离子使其还原电位负移。3.就算能还原金属，但是这些金属在水中的稳定性。对于大多数还原电位比氢负的金属，通常在水中都是不稳定的，比水活泼，这样就很溶液还原水而被氧化。

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41楼2010-10-16 17:42:27

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