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zhilv

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[交流] 【求助】求助哪位大侠帮我分析下电子密度差分图已有9人参与

作了一个电子密度差分图。图有点复杂，我是菜鸟，分析起来比较困难，求助大侠帮助分析。万分感谢！
这里的紫红色线代表电子密度增加区，绿色线代表电子密度降低区。

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1楼 2010-10-09 11:10:01

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zhou2009

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你进一步的介绍已经明白了。

首先，审稿人应是说由于BF2(+)的ion-induced，使X产生了dipole（interaction引起），这个图充分说明了这点。审稿人并没有确定它只是离子性的。

我想X...BF2(+)应该理解为：是X提供了电子给于BF2(+)的空穴、失去电子的空轨道。表现为X的dipole。

它一方面表现为X有大量的电子覆盖到BF2空间了，因为BF2作为+离子具有极强的吸电子能力。另一方面，这种作用也含有一点共价键的性质。在量化对这种孤立分子进行计算时，总是离子性与共价性共存的，只是比例不同而已。图形表明有一点共价性质的成份存在（从图形看X...B之间电荷密度增加并不大），甚至可以说是通过这一个共价的渠道在转移电子、形成dipole。是X的dipole，这是主要要观察的。从整个分子看，由于正离子接受了电荷，dipole反而变小了。

如果是纯粹的极化或反馈，在图形上则完全不同。

审稿人叫你作一个电子密度图，我想应该有一个这样的MO存在，有本属于X的电子，它在这个MO却产生了极化、配位给BF2(+)了。这个电子密度图也能说明dipole。

其次，在BF2空间，在电子密度大量增加的同时，为什么会出现夹在这大块密度增加的缝隙之间又会有三个扇形的密度减少图形呢？
这个问题也非常重要，必须多讨论一下。我想这是你作的“全分子与其中每个原子”的电子密度差时前后不能完全对应引起的误差。

在算孤立的一个F原子时，我们可以将它定格在分子坐标中不动单独算它的ρ，它有一个单电子轨道是要与B的一个单电子轨道成键的。但是我们不能让孤立F的这个单电子轨道在计算时在方向上指向B，既然是计算单个原子，这个单电子轨道将只能选择一个坐标轴的方向，与FB方向形成夹角。哪怕是将这个F之外的原子都变用虚拟（ghost）原子，计算也将不于理会，因为毕竟是虚拟原子，没有原子和基组在那里摄动，只有坐标定位作用。

现在，即使是想让这个单电子轨道选择一个预定的坐标轴的方向，也没有什么指令，当我们需要它指向x轴时，计算只是按自己的程序习惯给出z轴或y轴，使得我们必须用wfn文件在Multiwfn程序中手工交换坐标轴的取向。

这样，孤立F的这个单电子轨道所形成的ρ如果严格是Py方向，而与FB方向形成夹角，这样二者就不能完全吻合一致了，表现出是Py方向旋向FB方向了，这导致Py方向上的电子密度减小，形成三个扇形的密度减少的图形，这实际上是二者不能完全吻合造成的误差。
不仅如此，孤立F的这个单电子轨道取向也会影响F上孤对电子取向。
还有X...BF2(+)的电子轨道取向，孤立计算的B也是无法完全对应的，这种不对应都会或多或少地在图形上反映出来，增加解图的难度。

类似这样的问题，在作全分子与其中每个原子的电子密度差时是普遍存在的，必须细致考虑到，并作合理安排，否则会出现意外的不易找到归属的图形变化，给解图带来困难，所以我借题发挥，说得较多。

这时，不如就把BF2(+)看作一个分子片、一个基团，定格在X...BF2(+)的坐标位置，求它的ρ，用X...BF2(+)的ρ与X的ρ和BF2(+)的ρ作密度差。这反而能准确地看到X和BF2(+)之间的dipole。这时X上电荷的减少（负）就是BF2增加（正）的，这个正负值在GsGrid程序中可以自动给出。
当然还会有别的成份混入其中，研究就是要在细微之处见真谛。当然这细微之处不能是处理不当引起的误差。

[ Last edited by zhou2009 on 2010-10-11 at 06:54 ]

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7楼2010-10-10 10:37:00

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zhou2009

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erylingjet(金币+5):感谢交流~ 2010-10-09 16:42:17

这张图作得不错。但对图的分析你提供的信息还不够：
首先，你出示的分子要标注各是什么原子，以便在不知道MO数据的情形下，猜测是怎样成键的，估计各自的共价半径，这有利于分析你提出的问题；
其次，要告诉是全分子的还是某个MO的密度差分图，因为可能有未参与成键的MO也会有一定的密度差叠加在成键的MO的密度差之中，加大分析的难度；
第三，密度差是全分子与其中每个原子的还是全分子与A和BC2作为一个整体分子片的？。

仅从图形看，A的体积大，电负性小（相对于基团BC2），与B成共价键，A的电荷转移到BC2上。
A转移走了大量电荷，A上剩余电荷向内收缩，你的基组较高，这点也反映出来了。
AB之间的键中间也有电荷密度增加，这是共价键的特征。
BC2自然有相应的电荷密度增加。

[ Last edited by zhou2009 on 2010-10-9 at 20:59 ]

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2楼2010-10-09 16:35:36

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