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汕头大学海洋科学接受调剂
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RevolutionGT

金虫 (小有名气)

[交流] 【求助】关于判断正反尖晶石结构的问题 已有5人参与

关于判断正反尖晶石结构的问题,都是非过渡金属阳离子可以用静电配位数等等来解释,都是第一过渡系阳离子可以用晶体场理论来解释,但是对于这两种在一起的不知道该如何判断。
比如FeAl2O4中二价铁的八面体择位能不低啊,为何是正尖晶石结构。相比下MgFe2O4却是反尖晶石结构,如果是Mg的原因,那么为何MgAl2O4又是正尖晶石结构呢?还有ZnAl2O4的正尖晶石结构又如何解释呢?
一直不解啊,求高人解释。谢谢!
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帝夫

至尊木虫 (知名作家)

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小木虫(金币+0.5):给个红包,谢谢回帖交流
yanhualover(金币+2):谢谢交流 2010-06-02 12:13:07
金属离子的择位能不仅跟电子组态有关系,还与晶体场的强弱有关:
d6和d7在弱场中择未能(优先能)小,有成四面体倾向;在强场中择未能很大,有利于成为八面体配合物。

而d1和d2在强场和弱场中择未能都比较小,有成四面体倾向;
d3和d8在强、弱场中择未能都很大,主要成八面体,有一例外NiCl4 2- (四面体)。

d0、d5和d10在弱场中,一般成四面体。

相比较来分析:
Fe2+(Fe3+)2O4:Fe3+ ,d5 ,进四面体,Fe2+,d6,优先进入八面体---反式;

对于Mn3O4,这样分析可以知道,属正常尖晶石!!
万俗皆走圆,一生尤学方!
5楼2010-05-31 13:00:01
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daisylu206

木虫 (著名写手)

路人甲


小木虫(金币+0.5):给个红包,谢谢回帖交流
帮顶!来学习!
腰好腿好,文章发表
2楼2010-05-29 12:26:06
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帝夫

至尊木虫 (知名作家)

=一只小小啄木鸟=

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小木虫(金币+0.5):给个红包,谢谢回帖交流
wsht212(金币+2):谢谢交流,希望常来! 2010-05-31 08:52:13
尖晶石结构式ABCX4,其中两种金属离子为+3,另一种金属离子为+2,X可以为O2-,S2-,Se2-等。

阴离子(如O2-)作面心立方堆积,形成8个四面体空隙,4个八面体空隙。

三个金属离子占据一个四面体和两个八面体的位置,如A[BC]O4 (中括号内表示占据八面体位置)。

当+3的金属离子全部占据八面体位置,+2金属离子全部占据四面体位置时,为正常尖晶石;
当+2金属离子占据了部分八面体的位置时,就成了反式尖晶石。

首先强调,晶体场中,O2-为弱场配体。
FeAl2O4中,Fe为+2价,d6组态,位置优先能小,正常进入四面体位置,当然+3的Al全部进入八面体位置,形成正常尖晶石。

MgFe2O4中,Mg为+2价,d0组态,位置优先能大,优先进入八面体场;Fe为+3价,d5组态,位置优先能较大,进入部分八面体位置;另一Fe+3进入四面体场,形成反式尖晶石。

MgAl2O4中,Al为+3价,d0组态,位置优先能大,优先全部进入八面体场;相比较弱位置优先能的d0 Mg+2,则只能选择进入四面体位置了,最终形成正常尖晶石。

ZnAl2O4,同上!
万俗皆走圆,一生尤学方!
3楼2010-05-29 16:31:36
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RevolutionGT

金虫 (小有名气)

谢谢!不过关于“Fe为+2价,d6组态,位置优先能小,正常进入四面体位置”不是很理解,根据传统的晶体场理论,d6组态的Fe2+有较高的八面体择位能,优先进入八面体配位位置,这方面的典型例子就是磁铁矿Fe2+(Fe3+)2O4,Fe2+先占据八面体位置,形成反尖晶石结构。
不过目前个人发现,用软硬酸碱的理论倒是比较容易解释这些例子。不知道这种思想对否?
4楼2010-05-30 23:12:18
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