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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 材料区 » 晶体 » 文献解析 » 【求助】关于判断正反尖晶石结构的问题
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RevolutionGT

金虫 (小有名气)

[交流] 【求助】关于判断正反尖晶石结构的问题已有5人参与

关于判断正反尖晶石结构的问题，都是非过渡金属阳离子可以用静电配位数等等来解释，都是第一过渡系阳离子可以用晶体场理论来解释，但是对于这两种在一起的不知道该如何判断。
比如FeAl2O4中二价铁的八面体择位能不低啊，为何是正尖晶石结构。相比下MgFe2O4却是反尖晶石结构，如果是Mg的原因，那么为何MgAl2O4又是正尖晶石结构呢？还有ZnAl2O4的正尖晶石结构又如何解释呢？
一直不解啊，求高人解释。谢谢！
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1楼2010-05-29 00:04:04
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帝夫

至尊木虫 (知名作家)

=一只小小啄木鸟=

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wsht212(金币+2):谢谢交流，希望常来！ 2010-05-31 08:52:13
尖晶石结构式ABCX4，其中两种金属离子为+3，另一种金属离子为+2，X可以为O2-，S2-，Se2-等。

阴离子（如O2-）作面心立方堆积，形成8个四面体空隙，4个八面体空隙。

三个金属离子占据一个四面体和两个八面体的位置，如A[BC]O4 （中括号内表示占据八面体位置）。

当+3的金属离子全部占据八面体位置，+2金属离子全部占据四面体位置时，为正常尖晶石；
当+2金属离子占据了部分八面体的位置时，就成了反式尖晶石。

首先强调，晶体场中，O2-为弱场配体。
FeAl2O4中，Fe为+2价，d6组态，位置优先能小，正常进入四面体位置，当然+3的Al全部进入八面体位置，形成正常尖晶石。

MgFe2O4中，Mg为+2价，d0组态，位置优先能大，优先进入八面体场；Fe为+3价，d5组态，位置优先能较大，进入部分八面体位置；另一Fe+3进入四面体场，形成反式尖晶石。

MgAl2O4中，Al为+3价，d0组态，位置优先能大，优先全部进入八面体场；相比较弱位置优先能的d0 Mg+2，则只能选择进入四面体位置了，最终形成正常尖晶石。

ZnAl2O4，同上！
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3楼2010-05-29 16:31:36
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帝夫

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Originally posted by RevolutionGT at 2010-05-31 13:46:48:
谢谢！看来我对晶体场理论仍然理解不深啊……
还有一点问题没有理解清楚：
“Mg为+2价，d0组态，位置优先能大，优先进入八面体场”
“Al为+3价，d0组态，位置优先能大，优先全部进入八面体场”
依照你的说法， ...

我说的是不很清楚，

只是我说的时候加了限定词：

在强弱场中的不同组态的择位能有大有小，是一般的情况，这个好理解；

但是对于同在弱场中的同一组态的则位能也可以分个大小来，是相比较而言，这个容易混淆。究竟是主族比副族大，还是d0比d5大，这个我也是凭例子得来的经验。没有理论知识作支撑！请原谅~
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8楼2010-06-02 15:36:30
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daisylu206

木虫 (著名写手)

路人甲
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帮顶！来学习！
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2楼2010-05-29 12:26:06
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RevolutionGT

金虫 (小有名气)
谢谢！不过关于“Fe为+2价，d6组态，位置优先能小，正常进入四面体位置”不是很理解，根据传统的晶体场理论，d6组态的Fe2+有较高的八面体择位能，优先进入八面体配位位置，这方面的典型例子就是磁铁矿Fe2+(Fe3+)2O4，Fe2+先占据八面体位置，形成反尖晶石结构。
不过目前个人发现，用软硬酸碱的理论倒是比较容易解释这些例子。不知道这种思想对否？
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4楼2010-05-30 23:12:18
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帝夫

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yanhualover(金币+2):谢谢交流 2010-06-02 12:13:07
金属离子的择位能不仅跟电子组态有关系，还与晶体场的强弱有关：
d6和d7在弱场中择未能（优先能）小，有成四面体倾向；在强场中择未能很大，有利于成为八面体配合物。

而d1和d2在强场和弱场中择未能都比较小，有成四面体倾向；
d3和d8在强、弱场中择未能都很大，主要成八面体，有一例外NiCl4 2- （四面体）。

d0、d5和d10在弱场中，一般成四面体。

相比较来分析：
Fe2+(Fe3+)2O4：Fe3+ ，d5 ，进四面体，Fe2+，d6，优先进入八面体---反式；

对于Mn3O4，这样分析可以知道，属正常尖晶石！！
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5楼2010-05-31 13:00:01
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RevolutionGT

金虫 (小有名气)
谢谢！看来我对晶体场理论仍然理解不深啊……
还有一点问题没有理解清楚：
“Mg为+2价，d0组态，位置优先能大，优先进入八面体场”
“Al为+3价，d0组态，位置优先能大，优先全部进入八面体场”
依照你的说法，d0组态的Mg和Al在弱场配体中应当进入四面体位置，但是却优先进入八面体位置。这一点不是很清楚，是否矛盾？还是说主族元素和过渡系金属有什么区别……
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6楼2010-05-31 13:46:48
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RevolutionGT

金虫 (小有名气)
还是不太懂，希望高人解释。
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7楼2010-06-02 11:39:45
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daisylu206

木虫 (著名写手)

路人甲
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好复杂啊
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9楼2010-06-02 15:58:56
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daisylu206

木虫 (著名写手)

路人甲
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Originally posted by 帝夫 at 2010-05-29 16:31:36:
尖晶石结构式ABCX4，其中两种金属离子为+3，另一种金属离子为+2，X可以为O2-，S2-，Se2-等。

阴离子（如O2-）作面心立方堆积，形成8个四面体空隙，4个八面体空隙。

MgAl2O4中，Al为+3价，d0组态，位置优先能大，优先全部进入八面体场；相比较弱位置优先能的d0 Mg+2，则只能选择进入四面体位置了，最终形成正常尖晶石。

以MgAl2O4来说，Al全部进入八面体，Mg全部进入四面体，可是Al是Mg的两倍啊，怎么会是“8个四面体空隙，4个八面体空隙”呢？
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10楼2010-06-02 16:30:01
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