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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 【讨论】量子化学计算简便的问题
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fegnzaixie

木虫 (著名写手)

[交流] 【讨论】量子化学计算简便的问题 已有6人参与

看了几篇文献，发现有时候做量子化学计算可以用一个原子代替一个集团，目的是为了简便计算 和 节省时间， 比如用H 原子取代了卡宾配体上的甲基集团，因为是 甲基对于光谱性质的贡献是非常小的？还有其他原因，可以解释这种取代的现象吗？这是第一问。
      实际上，这种用H原子代替甲基的现象是普遍存在的，比如甲基可以代替苯基，丁基等 也是合理的。我想问，那么谁能告诉我，在计算中还有那些简单的取代可以简便计算的，但是又是合理的？哪些原子或集团可以在计算中取代另一个集团使得计算简便呢？这是第二问。
     一起进步啊百家争鸣啊
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1楼 2010-04-05 20:35:39
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
★ ★ ★ ★
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zhou2009(金币+3): 2010-04-07 16:23
其它计算化学方法也常用这种手段。比如研究蛋白质的一段，常用ACE和NME（二者无净电荷）来封闭多肽的氮端和碳端，两端就形成了肽键，就如同在蛋白质环境中一样，解决了边界问题。这样做对接或者量化计算会方便得多。计算非标准残基的原子电荷也常用这种手段封闭某个氨基酸的两端。

zhou说的3点很重要，另外，如果某个大基团某部位有较大净电荷，比如是个离子基团，且离感兴趣的部位不算太远，则取代后不应忽视其效应，因为静电作用随距离衰减得比较慢。

在ONIOM或QM/MM计算中如果截断是在共价键的地方，也涉及这个问题，比如有的用H、Cl、甲基来封闭。
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8楼2010-04-07 13:53:13
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zhou2009

版主 (著名写手)
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yzcluster(金币+5): 2010-04-08 10:36
在某些部位，用一个原子代替一个基团，是有道理的。
因为从基团电负性的观点看，这个基团换一个与它电负性相当的原子或基团是等效的。

原则上要注意的是：
1、电负性相当，如用H原子代替甲基；
2、空间效应也要相当，即如果大的基团有较强的空间效应，换之后可能解除，要考虑清楚；
3、大的基团是否还有p电子反馈、超共轭也要注意。

这种代替，在算高分子时也很重要，如截取一段链节，断链处用H或CH3作为封头。

人们常常不注重这种简化，动则把自己的分子合盘托出，算它个天昏地暗，心想只有这样才如实放心。
其实近似多着了，如我们将溶液实验中的过程用简单的分子去作气相计算。比较起来这种原子代替简化还算是小的。

再大的分子，我们观察的活性中心、部位还是有限的，突出这个部位就成。
分子越大，数据越多，我们所能识别的信息反而越少！

[ Last edited by zhou2009 on 2010-4-7 at 08:12 ]
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2楼2010-04-06 08:48:18
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bay__gulf

金虫 (著名写手)

刘苏州
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zhou2009(金币+1): 2010-04-06 11:27
不仅仅是为了简化计算的一种技巧吧, 而是一种模型化处理思想
这是自然科学最深刻最重要思想之一

用gaussian 函数描述基组, 是一种数学模型
用BO近似, 单电子近似, 是一种物理模型
删除关系不大的基团, 保留核心, 是一种化学模型
后面一种很少有人提到, 化学生很不注重模型处理

[ Last edited by bay__gulf on 2010-4-6 at 10:40 ]
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3楼2010-04-06 10:38:34
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zhou2009

版主 (著名写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
对的！是一种模型化处理思想！
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4楼2010-04-06 11:26:51
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