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dnp荣誉版主 (知名作家)
小木虫浪子
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【讨论】质谱选择性裂解的判断
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想和大家讨论一个一直困扰我的问题，附图是两个质谱图，第一个质谱图是有几个很高的峰，第二个质谱图是一个非常强的基峰，对于峰的标记我们可以忽略，不同的领域峰的标记不一样。我想问的问题是如何定义选择性裂解？ 第一个图中的几个高峰，都可以被定义为选择性裂解而产生的峰么？还是只有第二幅图中那个基峰属于选择性裂解而产生的？ 很难理解选择性裂解这种定义，按照我的理解，质谱中选择性裂解是在某个或某几个特定的位点断裂，形成高的峰，而其他位点则不会或很少断裂，形成很低的峰。那这个选择性裂解应该如何定义，或者按照数学上来讲，应该有一个判断标准来定义这个选择性裂解，这个标准是什么？比如第二强的峰强度比最强峰的强度<0.5，那最强的那个峰可以说明为选择性裂解，因为可以说这个分子被裂解时选择性的在那个地方断裂。可是比较糊涂的是第一个图应该怎么判断？那最高的几个峰都属于选择性裂解么？ 不知道大家的看法是什么？或者有什么资料对这种选择性裂解进行说明与讨论的？ 呵呵，谢谢大家，也希望大家能够帮忙解答！  图一：  图二：  |
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2楼2010-03-23 13:33:26
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3楼2010-03-23 14:18:12
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dnp(金币+8):非常感谢您的讨论:) 2010-03-23 15:22
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基峰只指最高的那个，定义为100%，其余的皆与之比较。只是一个强度上的比较。 质谱图里要关注的是分子离子峰和经典的碎片离子峰。 常用的有软电离和EI源。软电离（液质）基本上都是分子离子峰，除非结构极易碎裂，一般是+H、-H、+Na、+K之类的（也有2M）。EI源（气质）轰击的离子，除了分子离子峰，较多的都是碎片离子峰，碎裂程度与你的EI强度有关系，一般用的都是70ev（最合适的强度）。 但是，产生的碎片于这些关系甚少，主要还是看你的结构。断裂方式就那么几种，加上迁移重排，基本上都能推测的出来（重点就在于看你分子结构中有杂原子的地方）。但真要说谁强谁弱只是大概有个趋势，即某一种碎裂方式占主导地位，并不能绝对的量化。除了一次碎裂外，还有多次碎裂，所以很难估计。 再说，一个峰并不一定都是某一个离子的，如果两个碎片离子拥有相同的荷质比，它们会在同一个坐标上出峰。 所以拿到谱图前，应该先写出该分子可能的碎裂方式，再和谱图比较。出峰的位置差的太多就很难讲了~~~ |
4楼2010-03-23 15:10:06
dnp
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5楼2010-03-23 15:21:40
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6楼2010-03-23 16:34:50
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selective cleavage 文献不知道是否可以看elsevier的International Journal of Mass Spectrometry杂志的文章呢？可以的话，直接链接看全文 http://www.sciencedirect.com/sci ... 8402339b73f3fde553f 选择性裂解指的不是机理上的问题，虽然根本问题是机理问题，但是对于质谱来讲，就像图二中，有一个非常高的基峰，而其他的碎片峰都非常低，那我就可以认为这个是由选择性裂解产生的，因为产生这个质谱的分子，被轰击后断裂的位置非常估计，而且产生之后的碎片离子非常稳定，以至于产生这个很强的峰。说明对于这个分子，在我当前的实验条件下，选择性的在这个地方断裂，而不是随机性的在这个分子的所有地方断裂。 因为产生一个很强的峰，需要有非常大的几率在一个位点断裂形成碎片离子，并且该碎片离子还要非常稳定，这个在质谱里面是很常见的，就像上面所解释的，我们可以定义为这种现象是由选择性裂解产生的。我的问题是，就图一来讲，同时有几个非常强的峰，其他峰很低，或者有另外一些质谱，几乎所有的峰都很强，那我在判断最高的几个峰是不是由于选择性裂解而产生的，判断标准是什么？ 撇开机理，就经验判断，对于一个质谱，一个质谱峰(也许不是基峰)要达到多高的强度才算属于选择性的在分子中断裂，而非随机的断裂产生的？ |
7楼2010-03-23 18:14:38
yuzhan
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dnp(金币+10):谢谢您的讨论，呵呵，感觉有点不是在讲同一个问题，不知道我的回复可以明白么？ 2010-03-24 09:09
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多谢提供文献链接，大致看了一下，了解了其中的内容。不同的阳离子会导致不同类型的碎片。这个是很自然的，我做环糊精时，特意比较过质子化的、铵离子化的、钠离子化的环糊精的碎片，也有类似的规律。 一般情况下，在MS/MS中看到的碎片都是选择性的，也就是说，都是薄弱的化学键断裂后产生的，或再经过重排后产生的。这是由于能量决定的。即便是在70 ev的EI下，也不是所有的键都会断掉。 峰的高低并不重要，能量调高一点碎片峰自然就高了。据别人说，cooks组里面的MS/MS谱图一般将母离子的强度为100%，最大强度的子离子强度为50%左右。忘记谁告诉我的了，不过这样子的谱图比较好看。 |
8楼2010-03-23 19:54:40
yunmeng6001
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9楼2010-03-23 20:30:11
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