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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 分析 » 色谱质谱 » 【讨论】质谱选择性裂解的判断
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dnp

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小木虫浪子

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引用回帖:
Originally posted by yuzhan at 2010-03-23 19:54:40:
多谢提供文献链接，大致看了一下，了解了其中的内容。不同的阳离子会导致不同类型的碎片。这个是很自然的，我做环糊精时，特意比较过质子化的、铵离子化的、钠离子化的环糊精的碎片，也有类似的规律。

一般情况 ...

是的，其实在同一个能量条件下，不同的化合物会有不同的裂解，就像您说的，不同状态下环糊精会产生不同的质谱图。之所以考虑丰度的问题，是因为能量等实验条件是固定的，但分子结构以及组成是变化的，不过这些分子里面包含同样的基团，我现在做的是统计，想统计在不同的化学环境中，该基团会产生怎么样的裂解行为，比如在某一个分子中，该基团会导致非常强的裂解峰，像图二，但是在另外的一些分子中，该基团不会产生强裂解峰(像图一)，甚至该基团的存在根本不会导致该分子在该基团处断裂。

所以我要发现在什么样的条件下该基团会产生像图二那样的基峰，就像我上面解释的，说明这个分子会在该基团处产生选择性裂解。不过如果分子结构发生变化，那就不会产生基峰，甚至丰度很低。

要判断是否在这个基团的位置发生选择性断裂，那我就需要知道丰度要多高才算在这个位置发生选择性断裂，如果丰度很低，选择性断裂可以说不存在，因为选择性断裂会在其他位置发生，然后产生其他的强碎片离子峰。

所以，我想这个丰度，或者峰强度在这个质谱中占基峰多高的比例，才算是发生了选择性的裂解。

呵呵，谢谢啦
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What would Jesus do?
11楼2010-03-24 09:08:28
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anwen1999

木虫 (小有名气)
dnp(金币+10):谢谢您的讨论，呵呵，很有帮助~~ 2010-03-24 14:39
引用回帖:
Originally posted by dnp at 2010-03-23 15:21:40:


呵呵，谢谢讨论

在机理上是这么说的，如果某一个重排方式或者电子(质子)特别容易发生或聚集在某一个基团上，那可以说这个会发生选择性裂解，即产生强的基峰，而其他地方就很难发生断裂，对于碎片再裂解，的 ...

说实话，我没有选择性裂解这个概念，但我大概明白楼主想要问的意思——即出峰丰度的达到多大的量化，才能表明某种裂分方式的主导作用？

回答如下：
1.基峰（不管是分子离子峰还是碎片离子峰）是最稳定的奇电子离子结构。设想，一个奇电子离子要么马上裂分成另一个结构稳定的离子，要么就会被检测器检测出来；如果不稳定，即不会有停留时间，即不会被检测到。
2.裂分方式是个概率问题，唯一能判断的只有结构。都说结构决定性质，结构越稳定，该裂分方式才占主导地位。单纯从量化的比例上，只能得出某种结构的奇电子离子是最稳定的，而不能判断某种裂分方式比另一种裂分方式强多少倍（比如：一个i断裂产生的峰丰度是α断裂产生的峰的2倍，但并不能说明该i断裂的几率比该α断裂的高2倍。事实情况是，i断裂和α断裂同时存在, α断裂的几率大于i断裂；但由于α断裂会进一步断裂，所以α断裂的峰不一定比i断裂的高）。
3.一级碎裂都产生的峰都是成对出现的，即A峰和B峰的出峰位置加和为分子量。

希望对你有用~~~
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上善若水，人淡如菊
12楼2010-03-24 13:05:12
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dnp

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小木虫浪子

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引用回帖:
Originally posted by anwen1999 at 2010-03-24 13:05:12:


说实话，我没有选择性裂解这个概念，但我大概明白楼主想要问的意思——即出峰丰度的达到多大的量化，才能表明某种裂分方式的主导作用？

回答如下：
1.基峰（不管是分子离子峰还是碎片离子峰）是最稳定的奇 ...

嗯，谢谢您的回应，呵呵，这个的确难以判断，的确像您说的，会出现进一步的断裂形成其他离子的问题，这个在质谱上难以反应出来，除非再串联一个质谱，然后就可以清楚看到各种碎片离子是怎么产生的。

现在只是从单纯的质谱角度上讲，不知道有没有这个方面的资料，提及或者说明在该质谱中达到怎么样的丰度值算是断裂占据主导的位置？
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What would Jesus do?
13楼2010-03-24 14:38:58
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anwen1999

木虫 (小有名气)
dnp(金币+5):呵呵，同意你的观点，谢谢:) 2010-03-24 17:35
引用回帖:
Originally posted by dnp at 2010-03-24 14:38:58:


嗯，谢谢您的回应，呵呵，这个的确难以判断，的确像您说的，会出现进一步的断裂形成其他离子的问题，这个在质谱上难以反应出来，除非再串联一个质谱，然后就可以清楚看到各种碎片离子是怎么产生的。

现在只 ...

具体的资料我不是很清楚，但当时我做MS时，记得老师和我说过一些。基峰既然已经出来了，基本上就是占据主导地位，因为根据能量最低原理，能量最低的粒子是最稳定的结构；既然稳定了，便不会再容易发生二次裂分，所以也是最主导的裂分方式。
一般化合物的结构是定的，裂分方式自然就固定下来了，像杂原子、官能团之类的，就是影响因素，但说穿了还是和结构有关。
结构决定性质——这句话真的很经典~~~~
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上善若水，人淡如菊
14楼2010-03-24 16:23:10
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