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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 【讨论】乙烷不同构象间的过渡态是什么？
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neweroica

木虫 (著名写手)

[交流] 【讨论】乙烷不同构象间的过渡态是什么？

不好意思，这也许真是个低级的问题，但我想了半天还没弄清楚。肯请大家指教。

比如说：乙烷有三种交错式构象（每旋转120度），对应于势能面上的极小值点（无虚频）。那么这些极小值点之间进行转换，就必然存在过渡态。如果我们以能量对C-C键的旋转角度phi作图（几乎每本基础有机化学书都有），就能得到三个极大值点，对应于重叠式构象。因此，看上去好像重叠式构象是个鞍点，可能是过渡态。

但我的问题是，重叠式构象虽然极大值点，但这个反应坐标是phi，也就是说是*转动*，而不是*振动*。我们知道过渡态是有且只有一个虚频，但虚频指的都是振动频率，而不是转动。所以，重叠式构象又不能算是过渡态。

那么乙烷不同交错式构象间的过渡态究竟是什么样的呢？
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1楼2010-03-02 12:00:03
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★ ★ ★
neweroica(金币+1):谢谢参与
yjcmwgk(金币+2): 2010-03-02 21:57
不同构型之间的变化有过渡态、活化能的概念，
不同构象之间的变化不叫做过渡态，也不存在活化能的概念，不管你算出来这个能量差有多少，也是不算数的——只要另一个构象能发生反应就行，不需要考虑需要多大的能量来活化。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
3楼2010-03-02 12:34:54
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lwei7336

木虫 (小有名气)
★
neweroica(金币+1):谢谢参与
neweroica(金币+2):同意 2010-03-06 01:28
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2010-03-02 21:58:56:

请问zhangmt专家，这个势垒的峰顶，不叫过渡态，又叫什么呢？我觉得构象的变化仍旧是一种化学反应。如果要抬杠，可以叫做“广义的化学反应”

我觉得这决不叫化学反应，更没有什么“广义的化学反应” 可言。

化学反应的微观本质在于化学键的断裂与生成。
化学反应的微观本质在于化学键的断裂与生成。
化学反应的微观本质在于化学键的断裂与生成。


如果化学键转个向，伸缩一下就叫“化学反应”，那物质有没有微观物理运动
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11楼2010-03-05 09:35:40
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
引用回帖:
Originally posted by lwei7336 at 2010-03-05 09:35:40:



我觉得这决不叫化学反应，更没有什么“广义的化学反应” 可言。

化学反应的微观本质在于化学键的断裂与生成。
化学反应的微观本质在于化学键的断裂与生成。
化学反应的微观本质在于化学键的断裂与生成 ...

lwei先生，您看，咱们都是做理论的，为什么还要纠缠于化学键呢？毕竟在LCAO-MO的会议室里，并没有化学键的座位。原子核的相对位置改变了，电子的排布方式变化了，化学反应就发生了，对吧？或者我们应该把化学二字去掉，只剩下反应二字。其实，在LCAO-MO框架下，化学反应和物理变化，并无本质区别，您说呢？
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12楼2010-03-05 12:06:26
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普通回帖

yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★
neweroica(金币+1):谢谢参与
说实话我对有机中的这个问题也有一点疑惑，就是如果乙烷中某个甲基沿C-C轴转动120度，转动后的结构怎么跟转动前区别，也就是你怎么知道他转没有转？（因为全同粒子是不可分辨的，这里暂不考虑甲基上氕氘氚之类的区别）？

另外，我觉得LZ所谓的乙烷不同构象能量由极大过程到极小过程的变化，是否可以归入“过渡态理论”的范畴？

最后，虽然化学上认为所谓的phi可以连续变化，但是，真正的过程它能连续吗？用不用考虑微观体系转动或是震动能级的量子的不连续性，也就是能否按照经典的转子模型处理（依据何在）？还是说，这种甲基的转动并非是转动能级的本征态，而是一个这些本征态的一个叠加态？
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2楼2010-03-02 12:29:10
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neweroica

木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by yzcluster at 2010-03-02 12:29:10:
说实话我对有机中的这个问题也有一点疑惑，就是如果乙烷中某个甲基沿C-C轴转动120度，转动后的结构怎么跟转动前区别，也就是你怎么知道他转没有转？（因为全同粒子是不可分辨的，这里暂不考虑甲基上氕氘氚之类的区 ...

你可以将H用同位素取代，还是有区别的。
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4楼2010-03-02 12:45:07
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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉
★ ★ ★
neweroica(金币+1):谢谢参与
neweroica(金币+5):非常感谢！ 能否提供一些参考文献？ 2010-03-02 13:15
yjcmwgk(金币+2): 2010-03-02 21:57
引用回帖:
Originally posted by neweroica at 2010-03-02 12:00:03:
不好意思，这也许真是个低级的问题，但我想了半天还没弄清楚。肯请大家指教。

比如说：乙烷有三种交错式构象（每旋转120度），对应于势能面上的极小值点（无虚频）。那么这些极小值点之间进行转换，就必然存在 ...

提醒你的是，交错式旋转依然叫做振动，只不过是内旋转，是分子振动理论中需要特殊处理的部分，这个势能面比较平缓，用简谐理论处理误差较大

其次，这个所谓的TS与交错式构想的差就是所谓旋转能垒

[ Last edited by coolrainbow on 2010-3-2 at 12:59 ]
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5楼2010-03-02 12:57:35
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★
neweroica(金币+1):谢谢参与
引用回帖:
Originally posted by zhangmt at 2010-03-02 12:34:54:
不同构型之间的变化有过渡态、活化能的概念，
不同构象之间的变化不叫做过渡态，也不存在活化能的概念，不管你算出来这个能量差有多少，也是不算数的——只要另一个构象能发生反应就行，不需要考虑需要多大的能量 ...

请问zhangmt专家，这个势垒的峰顶，不叫过渡态，又叫什么呢？我觉得构象的变化仍旧是一种化学反应。如果要抬杠，可以叫做“广义的化学反应”
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6楼2010-03-02 21:58:56
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c111999

铜虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★
neweroica(金币+1):谢谢参与
yjcmwgk(金币+3): 2010-03-03 08:29
这个坑有点意思
乙烷的转动是个经典论题，古今中外无数大小牛（Schaefer，Weinhold，Goodman，Gao，Karplus………………）作文以记之，文章遍布科学，自然，angew，jacs……。
google scholar： rotational barrier of ethane 11500条记录，大概是相关文章数。

从计算化学角度争论多是：转动的能垒主要来自于，A空间位阻效应，或B超共轭效应。

不同构象之间的变化也要经过过渡态，过渡态却是由转动引起的，真正的过渡态还是有一个虚频但是是振动的。 不论何种作用为主导，应该是转动导致电子结构变化从达到过渡态结构（即某一个构象，该构象有一个振动虚频）。

[ Last edited by c111999 on 2010-3-3 at 03:12 ]
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7楼2010-03-03 03:07:55
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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉
★
yjcmwgk(金币+1): 2010-03-03 08:29
neweroica(金币+5):非常感谢！！！ 2010-03-03 18:57
引用回帖:
Originally posted by coolrainbow at 2010-03-02 12:57:35:



提醒你的是，交错式旋转依然叫做振动，只不过是内旋转，是分子振动理论中需要特殊处理的部分，这个势能面比较平缓，用简谐理论处理误差较大

其次，这个所谓的TS与交错式构想的差就是所谓旋转能垒

[  ...

比如：J. Chem. Phys., Vol. 108, No. 6, 8 February 1998 and ref therein
还有Wilson的Molecular Vibration，有中文版的
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8楼2010-03-03 07:48:45
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neweroica

木虫 (著名写手)
多谢yjcmwgk赠送金币。


我查了一下关于乙烯绕C=C键旋转构象的文献，发现过渡态的确是theta = 90的垂直构象。可能“内旋转”是一种特殊的“振动”吧。  我还没理解得太清楚，等我好好看看文献。
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9楼2010-03-03 19:47:02
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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉
neweroica(金币+5):明白了！多谢！ 2010-03-03 21:49
引用回帖:
Originally posted by neweroica at 2010-03-03 19:47:02:
多谢yjcmwgk赠送金币。


我查了一下关于乙烯绕C=C键旋转构象的文献，发现过渡态的确是theta = 90的垂直构象。可能“内旋转”是一种特殊的“振动”吧。  我还没理解得太清楚，等我好好看看文献。

内旋转就是3n-6种简正振动模式中的一种，看看Molecular Vibration就知道了，另外Gaussian03有个白皮书也提到过一两句
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10楼2010-03-03 20:32:22
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