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neweroica木虫 (著名写手)
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[交流]
【讨论】乙烷不同构象间的过渡态是什么？
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不好意思，这也许真是个低级的问题，但我想了半天还没弄清楚。肯请大家指教。 比如说：乙烷有三种交错式构象（每旋转120度），对应于势能面上的极小值点（无虚频）。那么这些极小值点之间进行转换，就必然存在过渡态。如果我们以能量对C-C键的旋转角度phi作图（几乎每本基础有机化学书都有），就能得到三个极大值点，对应于重叠式构象。因此，看上去好像重叠式构象是个鞍点，可能是过渡态。 但我的问题是，重叠式构象虽然极大值点，但这个反应坐标是phi，也就是说是*转动*，而不是*振动*。我们知道过渡态是有且只有一个虚频，但虚频指的都是振动频率，而不是转动。所以，重叠式构象又不能算是过渡态。 那么乙烷不同交错式构象间的过渡态究竟是什么样的呢？ |
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lwei7336
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11楼2010-03-05 09:35:40
lwei7336
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yjcmwgk(金币+6):哈哈，给俩金币，消消气！ 2010-03-05 16:16
yjcmwgk(金币+6):哈哈，给俩金币，消消气！ 2010-03-05 16:16
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那我再把话说得哲学一点吧 化学反应的主要矛盾是原子级别化合与分解两个方面的斗争与妥协，（我相信一定会有越来越准确的科学研究来定义“化合”与“分解”）“原子核的相对位置改变了，电子的排布方式变化了”未必是化学变化的根本判据，应该考察这种改变和变化产生没产生区别旧物质的新物质。LCAO-MO框架固然好，但它就是不能替你判断有无新物质出现。 如果你认为重叠式和交错式乙烷就是两种物质了，那我绝不认同这种观点。（我还记得讲这个知识的时候，我们老师打了个比方，交错式如果代表一个人抬头站着，重叠式就代表低头站着，但人还是那个人） 烷烃的单键们哪个不在旋转？难道它们时刻都在发生化学反应？活化的物质激发的物质都有电子排布方式的变化，难道它们都叫新物质？那还有没有物质的激发态呢？ 化学反应和物理变化有本质区别，这叫实践出真知。任何理论框架只能描述这种区别，不能抹煞这种区别。就算在微观领域，也一定存在界限，不然量子化学为何从量子力学中分离出来？ |
13楼2010-03-05 16:12:13
lwei7336
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yjcmwgk(金币+20):呵呵，jiewei专家总是很睿智滴！ 2010-03-08 19:13
yjcmwgk:不好意思，刚才脑子一乱，把lwei写成jiewei了，对不起对不起，真不是故意哒！呜呜，小卒泪奔ing 2010-03-08 19:14
yjcmwgk(金币+10):lwei先生说的太好了！忍不住再给您加10分……呵呵 2010-03-08 19:17
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yjcmwgk:不好意思，刚才脑子一乱，把lwei写成jiewei了，对不起对不起，真不是故意哒！呜呜，小卒泪奔ing 2010-03-08 19:14
yjcmwgk(金币+10):lwei先生说的太好了！忍不住再给您加10分……呵呵 2010-03-08 19:17
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我觉得咱们的讨论越来越接近问题的本质了.其实我也知道"新物质"是一个太笼统地说法,缺乏精确的科学定义.但是我并不急于下这个定义,因为人类对物质的认识是不断深入的过程,只能提出一个概念,再不断完善丰富. 我也觉得咱俩在重叠式和交错式的乙烷是否同一种物质上没什么分歧,倒是对什么程度的物质改变才够得上"化学变化"存在分歧.在你看来,微观根本不存在物理变化和化学变化的差别.你应该很想用另一个术语,彻底绕开这两词。包括什么“广义的化学反应”都是你做了老大不情愿的妥协了：）。 "我并没有说重叠式和交错式的乙烷不同的物质",但我觉得你的言外之意是：它们也不是同一种物质,因为有构象的差异,而这点差异足够形成"化学变化"了.我认为不然。构象转化与晶型的转化有本质的区别，就是因为晶型打破了原有的物质结构，存在旧化学键的断裂与新键的形成；构象也不同于旋光异构体，因为旋光异构体之间是绝不可能通过键的旋转，互相转化的。结构决定性质，构象这点变化还远远影响不了什么（至少到目前，谁也没有分离出某一构象，表明它的性质有本质的不同。我甚至想说：构象是不可能被分离出来的，欢迎拍砖） 我的观点是:一种物质决不是只有一种形态,一个分子(用分子的广义意义)存在于世,物质 是永恒运动的,而且还要因应外界的扰动.难就难在判断这些运动到什么程度算变化得“离谱”了，以致于产生了"新物质"。我也很难清晰界定，但我认为：研究物质，物理变化，化学变化，不能太微观，太理论，太少量。量子化学对物质的研究很深入，但深入不代表全面。至少还要与物化，统计热力学还有一部分物理学相互参详，才能得到一个比较全面的认识。你问我：“如果是超低温呢？1,2-二溴乙烷的各种构像就无法越过势垒而任意转化了吧？那么，各个构像算不算是不同的物质？”很明确的表态：仍然算同种物质！因为如前所述，一种物质决不是只有一种形态,一个分子存在于世.“物质”这个概念本身就包含了大量分子及对环境的适应。构象混在一起，也不能说明1,2-二溴乙烷变成一个“混合物”。只能说，在那种条件下，1,2-二溴乙烷就是那种形态。不同构象的差异，远不能影响1,2-二溴乙烷的性质。不能把“物质”管得太死，有点风吹草动就认为伤筋动骨了。 “物理变化和化学变化都是“原子核的相对位置的改变及电子的排布方式的变化”，两者没有本质区别”，我还是认为物理变化和化学变化有本质区别（即使在微观），就在于是否生成新物质（还是没绕开）。“原子核的相对位置的改变及电子的排布方式的变化”只是手段，但关键在于结果。没有物质结构本质的改变，这些改变和变化再剧烈，也只能是物理变化，比如物质的激发态，有时也需要大量的能量，会引起电子的重排，结构的变化。在你的理论里，乙烷构象转化是剧烈还是轻微，是物理还是化学变化呢？ 另外，物理变化和化学变化的微观研究，也得听听统计热力学，量子力学和分子模拟的观点，毕竟微观也是分层次的，量化只是一个角度。 |
17楼2010-03-08 17:30:04
lwei7336
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21楼2010-03-09 09:38:28
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22楼2010-03-09 09:48:56