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neweroica木虫 (著名写手)
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[交流]
【讨论】乙烷不同构象间的过渡态是什么？
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不好意思，这也许真是个低级的问题，但我想了半天还没弄清楚。肯请大家指教。 比如说：乙烷有三种交错式构象（每旋转120度），对应于势能面上的极小值点（无虚频）。那么这些极小值点之间进行转换，就必然存在过渡态。如果我们以能量对C-C键的旋转角度phi作图（几乎每本基础有机化学书都有），就能得到三个极大值点，对应于重叠式构象。因此，看上去好像重叠式构象是个鞍点，可能是过渡态。 但我的问题是，重叠式构象虽然极大值点，但这个反应坐标是phi，也就是说是*转动*，而不是*振动*。我们知道过渡态是有且只有一个虚频，但虚频指的都是振动频率，而不是转动。所以，重叠式构象又不能算是过渡态。 那么乙烷不同交错式构象间的过渡态究竟是什么样的呢？ |
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neweroica(金币+1):谢谢参与
yjcmwgk(金币+3): 2010-03-03 08:29
neweroica(金币+1):谢谢参与
yjcmwgk(金币+3): 2010-03-03 08:29
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这个坑有点意思 乙烷的转动是个经典论题，古今中外无数大小牛（Schaefer，Weinhold，Goodman，Gao，Karplus………………）作文以记之，文章遍布科学，自然，angew，jacs……。 google scholar： rotational barrier of ethane 11500条记录，大概是相关文章数。 从计算化学角度争论多是：转动的能垒主要来自于，A空间位阻效应，或B超共轭效应。 不同构象之间的变化也要经过过渡态，过渡态却是由转动引起的，真正的过渡态还是有一个虚频但是是振动的。 不论何种作用为主导，应该是转动导致电子结构变化从达到过渡态结构（即某一个构象，该构象有一个振动虚频）。 [ Last edited by c111999 on 2010-3-3 at 03:12 ] |
7楼2010-03-03 03:07:55
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neweroica(金币+1):谢谢参与
neweroica(金币+1):谢谢参与
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说实话我对有机中的这个问题也有一点疑惑，就是如果乙烷中某个甲基沿C-C轴转动120度，转动后的结构怎么跟转动前区别，也就是你怎么知道他转没有转？（因为全同粒子是不可分辨的，这里暂不考虑甲基上氕氘氚之类的区别）？ 另外，我觉得LZ所谓的乙烷不同构象能量由极大过程到极小过程的变化，是否可以归入“过渡态理论”的范畴？ 最后，虽然化学上认为所谓的phi可以连续变化，但是，真正的过程它能连续吗？用不用考虑微观体系转动或是震动能级的量子的不连续性，也就是能否按照经典的转子模型处理（依据何在）？还是说，这种甲基的转动并非是转动能级的本征态，而是一个这些本征态的一个叠加态？ |
2楼2010-03-02 12:29:10
zhangmt
至尊木虫 (著名写手)
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3楼2010-03-02 12:34:54
neweroica
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4楼2010-03-02 12:45:07