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北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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mengfc

金虫 (正式写手)

★ ★
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yjcmwgk(金币+1): 1-23 14:57
不懂机理,瞎掺和一句。理论本身就是给实验服务的,去预测实验。他先这样预测了,就看他实验上怎么做了。呵呵
21楼2010-01-23 13:51:57
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kingwater

金虫 (小有名气)

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yjcmwgk(金币+3): 1-23 18:16
个人认为,从化学直觉上来看,在小卒提出的反应机理中,M1-TS2-M2这步生成自由基不是很合理,而route A的话,跟原作者的机理没有本质的区别啊,过渡态的时候都要形成四元环,JPCA文章里面提及的40 kcal/mol的能垒,还是能接受的.
22楼2010-01-23 15:49:12
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ice_rain

铁杆木虫 (正式写手)

还是学化学的思维比较活跃,什么也敢想。好好整吧。
23楼2010-01-23 22:45:29
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长

★ ★
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yjcmwgk(金币+1): 1-24 14:23
来自高斯计算结果:

KINETICS       FACT
---------  =  -------
MECHANISM     FICTION

用动力学研究机制,就如拿个事来编书

小卒你就展开想象编吧

[ Last edited by csfn on 2010-1-23 at 22:52 ]
24楼2010-01-23 22:50:38
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qzhaosdu

金虫 (著名写手)

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yjcmwgk(金币+5): 1-25 16:58
如果单从化学原理的角度来看,O的电负性大于N,更容易吸引H。
丙酮中心C原子的空间位阻比较大,我觉的直接和环上面的羰基成环有点困难。
从这两种因素的竞争来看,丙酮与N先成小环的可能性不是没有。小卒和作者的主要不同是小卒认为没有那个N的5元小环吧,然后直接成6元环。
我觉的作者那个机理还是可行的,小卒的那个如果不看行成自由基那个也应该是可能的。但是如果没有自由基那一段,就是N直接和丙酮上的C作用,只是静电作用能不能导致中间体的行成是个问题,还是觉得作者那个5元环中间体比较可信。
Anewday,anewhour,anewminute,anewpeople.
25楼2010-01-25 16:24:45
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ggdh

专家顾问 (正式写手)

★ ★ ★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+4): 1-27 16:49
两个问题
首先为啥那个脯氨酸开始的时候不是内盐的形式
然后dmso是强力氢键的受体,比丙酮强多了。很有可能参与催化。
26楼2010-01-27 10:05:41
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)

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yjcmwgk(金币+4): 1-27 16:49
当然存在与内盐形式的平衡,但是内盐就没法进行这个反应了
关于dmso这点我以前是忽略了,但稍微想想,似乎没有什么催化途径
当然我对dmso催化了解很少
引用回帖:
Originally posted by ggdh at 2010-01-27 10:05:41:
两个问题
首先为啥那个脯氨酸开始的时候不是内盐的形式
然后dmso是强力氢键的受体,比丙酮强多了。很有可能参与催化。

27楼2010-01-27 12:39:23
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yongleli

木虫 (正式写手)

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yjcmwgk(金币+3):当然不会是“静态”计算了。QM中计算过渡态都要经过irc的验证的 2010-01-29 09:17
机理这种东西好像很难通过“静态”的计算搞定。
提个建议:
1.做ab initio MD,看看怎么过去。
2.叫作者给几个时间分辨率达到ps或者fs级别的激光光谱,比如2DIR,2D absorption等,相当于“肉眼观察”出了reaction channel。

最近跟人合作文章,实验组先搞了一堆光谱,基本上已经可以确定路径了。
我的计算只是锦上添花而已,指出其他路径的要么能垒高,要么产物能量
高于反应物。如果别人计算说有更favor的路径,我们也只好“路过”了。
28楼2010-01-29 02:34:30
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