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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【每周讨论话题第一期】关于一个反应过程的猜测（投票有奖）
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 1-22 20:16
版主对能垒过高的看法我同意，但自由基反应恐怕能垒更是不小。而如果不是自由基反应变成lz所说的TS2-M3，其实是M1-(TS)-M3，这一过渡态(TS)只可能是原文中的4元环结构。
实际上为什么要这么复杂呢？我以为在R状态时分子完全可以旋转到合适的角度，使得此时N原子可直接进攻羰基碳，形成一个类似TS4的7元环过渡态，然后协同反应形成一个含季胺与羧酸根的偶极分子中间体；随后氮上的质子通过环境转移到羧酸根上，即为M3中间体；往后便不用说了。
最终产物的结构，我同意原作者。含杂原子的环系常常5元环更稳定，且双键形成H键的能力太弱了。
一家之言，究竟如何，就麻烦小卒算了才知道

[ Last edited by Jasminer on 2010-1-22 at 20:13 ]
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11楼2010-01-22 19:59:08
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
引用回帖:
Originally posted by Jasminer at 2010-1-22 19:59:
版主对能垒过高的看法我同意，但自由基反应恐怕能垒更是不小。而如果不是自由基反应变成lz所说的TS2-M3，其实是M1-(TS)-M3，这一过渡态(TS)只可能是原文中的4元环结构。
实际上为什么要这么复杂呢？我以为在R状态 ...

呵呵，谢谢Jasminer先生。其实我对于我拟定的这个自由基反应也很不满。这不是矫枉过正么！ts2--m2--ts3--m3的过程，很可能是错的。很有可能是从ts2直接到m3，而不经过m2和ts3. 如果m2的体系总能量高于ts2，那么就能宣告ts2--m2--ts3--m3的过程的破产，转而直接以ts2--m3的方式反应
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12楼2010-01-22 20:15:40
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
我想强调的是：ts2（实质是m1，因为起始物不能是过渡态）一步到m3，C、N两原子必然互相接近，伴随H在N、O之间转移，那这一过程就等价于原文的4元环过渡态。除非你设计成分两步进行，中间有一个离子对中间体，这个恐怕能量也低不了。
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2010-1-22 20:15:

呵呵，谢谢Jasminer先生。其实我对于我拟定的这个自由基反应也很不满。这不是矫枉过正么！ts2--m2--ts3--m3的过程，很可能是错的。很有可能是从ts2直接到m3，而不经过m2和ts3. 如果m2的体系总能量高于ts2，那么 ...

[ Last edited by Jasminer on 2010-1-22 at 20:27 ]
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13楼2010-01-22 20:26:50
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liuchun521

铁杆木虫 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+5): 1-23 18:15
这个反应过程的推断最终还是得看能否计算出来 建议条件允许的话直接用大机组优化+能量。

另外可以考虑先脱掉o-h建的 H ， 不能只考虑电负性，托H的先后还和结构有关。
至于楼主设计的反应过程不做过多评价。我断定估计能量也会很高（个人愚见）。
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14楼2010-01-22 20:33:12
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
引用回帖:
Originally posted by heyo_123 at 2010-1-22 18:26:
我支持原作者，JPCA，我不做机理，不好说；
我支持小卒发影响因子更高的。机理这东西。。。O(∩_∩)O~。。。。

其实你说得对，机理这东西，本来就是哈哈哈
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15楼2010-01-22 21:08:57
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
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yjcmwgk(金币+3):哈哈，您这已经是第四种说法了。真是众说纷纭啊 1-23 09:45
引用回帖:
Originally posted by Jasminer at 2010-1-22 19:59:
实际上为什么要这么复杂呢？我以为在R状态时分子完全可以旋转到合适的角度，使得此时N原子可直接进攻羰基碳，形成一个类似TS4的7元环过渡态，然后协同反应形成一个含季胺与羧酸根的偶极分子中间体；随后氮上的质子通过环境转移到羧酸根上，即为M3中间体；往后便不用说了。

支持jasminer的说法，感觉没有那个必要让H键形成于N-H之间，为什么不是从最初的O-H之间的氢键然后羰基C与N直接电性进攻呢？大致如附图示意——如果考虑不周，请小卒版主指出。
引用回帖:
Originally posted by Jasminer at 2010-1-22 19:59:
最终产物的结构，我同意原作者。含杂原子的环系常常5元环更稳定，且双键形成H键的能力太弱了。

这一段也支持原作者。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
16楼2010-01-22 23:29:17
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viger87

木虫 (正式写手)
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yjcmwgk(金币+2):公说公有理、婆说婆有理、看看全有理，想想都没理 1-23 09:45
感觉都或多或少存在问题，路线有的地方不是很合理，有待改进！
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有花堪折直须折，末待花落空折枝！
17楼2010-01-22 23:55:38
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
呵呵，早上来一看，支持小卒的仅一人，支持原作者的也不过两人，其余的都选择了“我有话说”。唉，heyo_123专家一语中的，机理这东西，本来就是哈哈哈。公说公有理、婆说婆有理、看看全有理，想想都没理
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18楼2010-01-23 09:43:20
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llhxaustin

木虫 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+2): 1-23 11:11
原作者的势垒大约是41kcal/mol，为什么很高？
这可能比一般的H-shift过程的都低啊。
常温的热力学振动所能提供的能量在30kcal/mol左右吧，而超低温时20kcal/mol的势垒单分子碰撞反应过程中即可自发进行啊
还真得仔细考虑下。
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19楼2010-01-23 10:49:16
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quantumor

金虫 (著名写手)

快乐兔子
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yjcmwgk(金币+5): 1-23 14:57
支持版主对原文的质疑，但版主的机理也确需要思考。
倒是看好zhangmt的设想，只是还想给zhangmt的中间那个结构补充一个由N—H与羧基O的5元环，来个羧基H转移到丙酮的羰基O，而N上的H转移到羧基O上去，先这样来个偷梁换柱——2个H的转移均借助非4元的大环实现，活化能不会很大；然后再像原文那样失水。
个人观点
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愿好运与快乐伴随你！
20楼2010-01-23 12:15:16
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