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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 计算模拟 » 软件使用与操作 » 【讨论】CO与金属表面donation-back donation相互作用模型
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spur

金虫 (正式写手)

[交流] 【讨论】CO与金属表面donation-back donation相互作用模型已有6人参与

CO在催化领域中可谓是大家非常熟悉的影子，尤其在费脱合成(Fischer–Tropsch Synthesis)，汽车尾气三效催化(three way catalysis) 等反应中尤为常见，此外也有实验将CO作为探针来研究合金表面的结构。CO的催化很复杂，而CO与金属表面的相互作用非常重要。Hammer 等人早在一篇PRL(B. Hammer, Y. Morikawa, and J. K. Nørskov, Phys. Rev. Lett. 76, 2141 (1996))的文章中就进行过CO与金属表面相互作用的讨论，认为CO与金属表面通过电子从CO的5sigma轨道转移到金属，然后再从金属反馈到CO的2pi-star反键轨道而成键，进而改变CO的性质。近期也有人用该理论来解释一些CO在PdAu合金表面的吸附问题(见附件及下图)。
现在有几个问题：
1. CO这些sigma、pi键是如何来得到的？ 被吸附到金属表面之后如何区分它们？
2. 如果是其他的双原子分子气体，如何得到类似的轨道。
3. 从附图来看5simga并不是电子能量最高的占据态，为什么偏偏是5simga 轨道贡献电子，而又恰好从2pi star反馈回到CO？
欢迎大家发表高见。有些问题可能问得不是很正确，望大家担待。
多谢！^_^

[ Last edited by spur on 2010-1-10 at 10:12 ]
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1楼2010-01-10 10:00:18
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hakuna

木虫 (知名作家)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
tianlangxingaa(金币+3,VIP+0):谢谢 1-10 14:28
fegg7502(金币+3,VIP+0):回答的不错 1-10 19:09
zeoliters(金币+3,VIP+0):多谢交流！ 1-10 17:59
fegg7502(金币+0,VIP+0):请看下回复 1-12 18:50
很好的话题：
1. CO这些sigma、pi键是如何来得到的？ 被吸附到金属表面之后如何区分它们？

    可以从轨道的对称性判断。如果不能得到波函数，也可以用电荷密度来看，如VASP，做PARCHAR，画图即可。无论分子还是吸附态，都可以如是做。

2. 如果是其他的双原子分子气体，如何得到类似的轨道。

   同1.可以做诸如NO、N2........

3. 从附图来看5simga并不是电子能量最高的占据态，为什么偏偏是5simga 轨道贡献电子，而又恰好从2pi star反馈回到CO？

   气相CO分子5sigma是其HOMO，图中给出的应该是吸附态的，即5sigma的衍生态，由于和底物金属原子作用较强，吸附后移到1pi下面了。内嵌图里已经很清楚了，Pd的dz2和CO的5sigma上电荷密度降低（cyan,给电子），而CO的2pi轨道（气态时是空的）上电荷密度增加（红色，得电子）。简单的blyholde模型认为CO的5sigma电子转移到了金属上，而它的2pi又从金属上获得电子，这就是back-donation。但这个模型有点过于简化了，没有考虑到1pi的参与。近年来的研究显示，CO的1pi轨道对其吸附具有非常重要的影响，甚至比5sigma的影响还要大。那么，回过头来，再说说5siang和1pi上电子到哪里去了，如图，在C与其下的金属原子之间，有一块较大的中国红，这就是吸附后5sigma和1pi上电子的落脚地了，这里的电荷聚集(形成共价键)，也正是CO能稳定吸附于金属表面的原因。
2004年，surface science report上有篇文献给出了详细的介绍, 有兴趣的可以找找看。

[ Last edited by hakuna on 2010-1-17 at 11:09 ]
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2楼2010-01-10 13:08:09
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spur

金虫 (正式写手)
★ ★
fegg7502(金币+2,VIP+0):你引用一下，楼上才知道你回复他了 1-12 18:51
感谢楼上回帖！显然楼上在这方面具有深厚的功底和丰富的经验！希望这位兄弟能继续关注本帖，继续帮助我们。^_^
1. 用一些脚本确实可以通过处理vasp的计算结果得到一些图像比如电荷密度、电荷密度差分、态密度等。但如何从得到的图来判断轨道呢？首先我们要知道CO有哪些轨道，比如怎么知道CO有4sigma、5sigma、1pi、2pi...等轨道而不是其他轨道？其二，这些轨道的能量高低关系如何判断？
2. 其实跟上个问题相似。我的意思是如何得到相似的simga、pi轨道。比如NO，可能很少见了。我们该如何得到类似的轨道呢？这些轨道之间的能量关系如何。
楼主对第3个问题的回答相当精彩，非常感谢！但楼上兄弟能否贴一下2006年这篇文章？谢谢！
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3楼2010-01-12 12:47:55
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hakuna

木虫 (知名作家)
★ ★ ★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
mingdong(金币+4,VIP+0):感谢交流！ 1-18 22:50
引用回帖:
Originally posted by spur at 2010-1-12 12:47:
感谢楼上回帖！显然楼上在这方面具有深厚的功底和丰富的经验！希望这位兄弟能继续关注本帖，继续帮助我们。^_^
1. 用一些脚本确实可以通过处理vasp的计算结果得到一些图像比如电荷密度、电荷密度差分、态密度等。 ...

1. VASP中无法通过波函数来判定轨道，但好在还有电荷密度，你可以计算PARCHAR，从电荷密度的对称性上判别出来是何种轨道，能量高低你自然也就知道了。

2.第一个问题弄清了，第二个也就不是问题了。

3.上次提到的文章日期有误，应该是下面这个才对：
  surf. sci. rep. 2004, 55, 49-167
   我想，这个对于理解你上面的问题应该是有帮助的。

[ Last edited by hakuna on 2010-1-17 at 11:25 ]
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4楼2010-01-17 11:24:22
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spur

金虫 (正式写手)
感谢帮助！！
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5楼2010-01-18 09:52:12
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肖湘
6楼2010-03-25 17:12:15
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匿名
本帖仅楼主可见
7楼2010-04-10 10:36:12
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cenwanglai

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★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
下下来看了,很细致!
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8楼2010-06-02 15:27:56
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cenwanglai

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mingdong(金币+5):感谢交流！ 2010-07-05 23:58:20
引用回帖:
Originally posted by spur at 2010-01-12 12:47:55:
感谢楼上回帖！显然楼上在这方面具有深厚的功底和丰富的经验！希望这位兄弟能继续关注本帖，继续帮助我们。^_^
1. 用一些脚本确实可以通过处理vasp的计算结果得到一些图像比如电荷密度、电荷密度差分、态密度等。 ...

对于异双原子分子CO,价层分子轨道不考虑s-p混杂的话,排列方式为:
sigma(2s)

但实际上虽然O原子2s,2p轨道能级差较的,s-p混杂较少,C的2s,2p轨道能级差却较小,s-p混杂显著.这导致sigma(2pz)轨道考后,变成
sigma(2s)
******以上参考<结构化学基础>(周公度,第三版 P85)*******

******以下是我自己揣摩的,供讨论交流******************

再把1s轨道考虑进去,就是

sigma(1s)
现在按照sigma和pi来排序
1sigma<2sigma<3sigma<4sigma<1pi=2pi<5sigma<3pi=4pi<6sigma

也可以写成
1sigma<2sigma<3sigma<4sigma<1pi=2pi<5sigma<2pi*=1p*<6sigma

上面是气相CO分子的情况,lz的吸附态下,看起来5sigma降低到1pi以下,1pi<2pi.重新排列后就是
1sigma<2sigma<3sigma<4sigma<5sigma<1pi<2pi<2pi*<1p*<6sigma

CO一共有14个电子,填充到2Pi为止.后面三个在fermi面外.

看起来lz图上标注的 2pi*应该是1pi*,前面一个小峰才是2p*.

当然,如果还是遵循数字顺序排列的话,那图上标注的2pi*之前,fermi线之后的蓝色小峰应该是1pi*.

[ Last edited by cenwanglai on 2010-7-4 at 18:41 ]
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9楼2010-07-04 18:10:43
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Steven329

铁杆木虫 (著名写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
很复杂啊，尚在初学阶段
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剪雪裁冰，一身傲骨；空谷幽香，孤芳自赏；筛风弄月，潇洒一生；凌霜自行，不屈炎势。
10楼2010-07-06 11:00:16
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