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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 表征 » 【求助】请教催化剂结构－催化活性的联系
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)

[交流] 【求助】请教催化剂结构－催化活性的联系

真心请教各位下面问题，欢迎宝贵意见。多谢！

1）我在同一种载体上分别负载Au和Ag NPs， 分别称为样品1和2,，得到的催化剂催化活性都不好；电镜表征显示颗粒大小类似。

2）还是同一种载体，我先负载Au然后负载Ag，得到的样品3，催化活性最好；但是随后我将该样品在300度氧化，然后300度还原，得到样品4，催化活性又变得很差；
电镜表征显示样品3有不少的core-shell状的颗粒，当然core-shell结构在普通电镜下看的不好，需要HAADF-STEM下才能看到，用EDS显示出core主要是Au组成，shell主要是Ag组成，当然其实还是混合的，只是core和shell分别主要是Au和Ag而已。而且也不是所有的颗粒都是core-shell的，有的颗粒但从形状来看基本无法分辨core-shell结构，当然也可能跟颗粒很小有关。
但是电镜表征样品4的core-shell结构很清晰，就是普通电镜就看的很清楚，是core-shell结构的，但是没有用EDS和其他手段表征core是什么，shell是什么。

3）还是同一种载体，我先负载Ag，然后负载Au，得到的样品5，催化活性也很差。
电镜表征显示似乎和样品3的结构很类似，有一部分是core-shell结构的颗粒，但是其中一部分core-shell结构似乎长得不好，有的颗粒呈现出一半主要是Au，另一半主要是Ag的情况。EDS分析core-shell结构的颗粒显示似乎还是shell的Ag多，虽然相对3，Au的比例更大一些而已。可能也是分析不准确的原因吧。

我现在解释不了为什么催化活性： 样品3 > 样品5 > 样品1，2，4

[ Last edited by hljiang on 2010-1-6 at 08:30 ]
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岂能尽如人意，但求无愧吾心
1楼2010-01-05 17:45:15
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duyuhai

铁杆木虫 (正式写手)
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催化大师(金币+1,VIP+0):谢谢指点，欢迎常来催化版讨论！ 1-5 19:35
liconglin970410(金币+1,VIP+0):代楼主奖励，^_^！ 1-6 10:38
1. 先纠正一个错误，你说的第3条里面，应该是得到样品5。
2. 纯的金和银在300℃下氧化反应的deltaG是正值
3. NPs 是什么？小弟不知道哦~
4. 金银有复合相图么？
5. 实验重复性如何？
6. 等我想到了再说，今天头晕，现在一脑袋豆腐脑儿~

[ Last edited by duyuhai on 2010-1-5 at 19:59 ]
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2楼2010-01-05 18:42:42
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lijingnba

木虫 (小有名气)
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liconglin970410(金币+3,VIP+0):多谢参与，欢迎常来催化版交流！ 1-6 08:50
liconglin970410(金币+3,VIP+0):代楼主奖励，^_^！ 1-6 10:38
LZ首先需对制备过程重新思考一下，特别是2）、3）（想必LZ是从重金属盐负载的吧）。比如2），为什么Ag一定是沉积在Au颗粒的表面呢？3）也是同样的道理。建议查看大化所张涛教授的文献：Synthesis of thermally stable and highly active bimetallic Au-Ag nanoparticles on inert supports. Chem. Mater.另外，假设2）、3）制备的是bimetallic；实验重现性好：催化活性： 样品3 > 样品4 > 样品1，2，5 。也是可以理解的。1.单纯负载Au和Ag其催化活性不好；2.2）中首先大量存在的是Au@Ag（core/shell），core Au影响shell Ag，具有较好的催化活性；3.再经高温氧化、还原，core/shell结构向Alloy转化（有文献报道过类似结果）；4.3）中首先大量存在的是Ag@Au（core/shell），催化反应主要起作用的是Ag，而且最好是core/shell结构（类似结果应用于selective oxidation of CO in rich H2）；5.再经高温氧化、还原，core/shell结构向Alloy转化，与要点3相同。
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3楼2010-01-06 01:42:24
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by duyuhai at 2010-1-5 18:42:
1. 先纠正一个错误，你说的第3条里面，应该是得到样品5。
2. 纯的金和银在300℃下氧化反应的deltaG是正值
3. NPs 是什么？小弟不知道哦~
4. 金银有复合相图么？
5. 实验重复性如何？
6. 等我想到了再 ...

多谢回复先！
请问这跟“纯的Au和Ag在300℃下氧化反应的deltaG是正值”有什么关联吗？

NPs是nanoparticles

AuAg复合相图没有看过，也看不懂：（

重复性我想应该没有什么问题的。

再次感谢，还原讨论、指点。
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岂能尽如人意，但求无愧吾心
4楼2010-01-06 08:10:15
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
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liconglin970410(金币+0,VIP+0):想奖励多少，我可以帮忙的哈！ 1-6 08:51
liconglin970410(金币-4,VIP+0):扣除4个用于奖励，^_^！ 1-6 10:46
小木虫怎么现在又不能追加金币奖励了啊？晕
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岂能尽如人意，但求无愧吾心
5楼2010-01-06 08:12:27
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by lijingnba at 2010-1-6 01:42:
LZ首先需对制备过程重新思考一下，特别是2）、3）（想必LZ是从重金属盐负载的吧）。比如2），为什么Ag一定是沉积在Au颗粒的表面呢？3）也是同样的道理。建议查看大化所张涛教授的文献：Synthesis of thermally st ...

非常感谢建设性建议！
张涛教授的文章拜读过（他们的合成scheme参见下图），我的第2个样品基本上是按照他的步骤来的，就是先浸渍Au，然后还原Au；然后再浸渍Ag，然后再还原Ag。但是坦白说，我也不理解为什么当浸渍Ag的时候Ag为什么就要沉积在Au颗粒的表面，所以你这个问题问的非常好。你能给出什么解释么？为什么张涛所长的工作就是Ag沉积在Au表面后形成alloy呢？

为什么你认为Au core@Ag shell NPs起催化作用的主要是Au而不是Ag？为什么呢？

我的电镜显示高温氧化还原后没有朝alloy转化反而形成了更规整的core－shell结构，只是我还没有表征具体core是什么，shell是什么。（又可能shell是被氧化了的氧化物？）

您的这句话：“4.3）中首先大量存在的是Ag@Au（core/shell），催化反应主要起作用的是Ag，而且最好是core/shell结构”中的最后一句“而且最好是core/shell结构”不明白是什么意思？

Again, many thanks!
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岂能尽如人意，但求无愧吾心
6楼2010-01-06 08:24:29
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
我在想是不是因为我制备样品4的氧化还原温度不够高，导致前面氧化过程和张涛所长的一样，形成了Ag2O的shell （见他们scheme中c到d的过程），但是还原温度不够高导致Ag2O shell没有被还原掉，所以Ag2O shell对催化反应不利，从而导致了催化反应的大大降低？
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岂能尽如人意，但求无愧吾心
7楼2010-01-06 08:35:17
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duyuhai

铁杆木虫 (正式写手)
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nxl5096224(金币+3,VIP+0):3Q~ 1-7 21:15
引用回帖:
Originally posted by hljiang at 2010-1-6 08:35:
我在想是不是因为我制备样品4的氧化还原温度不够高，导致前面氧化过程和张涛所长的一样，形成了Ag2O的shell （见他们scheme中c到d的过程），但是还原温度不够高导致Ag2O shell没有被还原掉，所以Ag2O shell对催化 ...

中午写了一些，感觉思路混乱，先占个地方，写好了再说


4Ag + O2(g) = 2Ag2O                       
T                deltaH        deltaS        deltaG
C                  kJ                  J/K           kJ
0.000        -62.236        -133.770        -25.697
100.000        -61.889        -132.778        -12.342
200.000        -60.637        -129.840        0.797
300.000        -58.741        -126.223        13.604
400.000        -56.319        -122.338        26.033
500.000        -53.434        -118.349        38.068
600.000        -50.125        -114.330        49.702
700.000        -46.428        -110.325        60.934
800.000        -42.372        -106.360        71.768
900.000        -8.255        -75.417        80.221
1000.000        -49.953        -109.175        89.043

2Au + 1.5O2(g) = Au2O3                       
T                deltaH        deltaS        deltaG
C                 kJ              J/K                 kJ
0.000        -3.830        -274.058        71.029
100.000        -1.880        -267.980        98.117
200.000        0.081        -263.323        124.672
300.000        2.021        -259.602        150.812
400.000        3.945        -256.508        176.614
500.000        5.870        -253.843        202.128
600.000        7.821        -251.469        227.392
700.000        9.805        -249.318        252.429
800.000        11.803        -247.365        277.262
900.000        13.793        -245.591        301.908
1000.000        15.679        -244.047        326.388

Ag2O + H2(g) = 2Ag + H2O(g)                       
T              deltaH        deltaS        deltaG
C                       kJ           J/K          kJ
0.000        -210.463        23.321        -216.833
100.000        -211.622        19.751        -218.992
200.000        -213.190        16.043        -220.781
300.000        -215.040        12.503        -222.206
400.000        -217.115        9.172        -223.288
500.000        -219.375        6.043        -224.048
600.000        -221.795        3.102        -224.503
700.000        -224.348        0.334        -224.674
800.000        -227.015        -2.273        -224.575
900.000        -244.639        -18.249        -223.230
1000.000        -224.282        -1.773        -222.025


Au2O3 + 3H2(g) = 2Au + 3H2O(g)                       
T              deltaH        deltaS        deltaG
C                  kJ                  J/K           kJ
0.000        -720.914        143.365        -760.074
100.000        -725.818        128.066        -773.606
200.000        -730.606        116.692        -785.819
300.000        -735.254        107.776        -797.026
400.000        -739.767        100.516        -807.429
500.000        -744.146        94.448        -817.169
600.000        -748.394        89.280        -826.349
700.000        -752.492        84.835        -835.049
800.000        -756.405        81.006        -843.336
900.000        -760.093        77.718        -851.268
1000.000        -763.456        74.965        -858.897

[ Last edited by duyuhai on 2010-1-6 at 13:14 ]
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8楼2010-01-06 13:10:02
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lijingnba

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nxl5096224(金币+3,VIP+0):谢谢参与~ 1-7 21:15
为什么张涛所长的工作就是Ag沉积在Au表面后形成alloy呢？从张所长的示意图看出，主要依靠静电作用完成的，类似于layer-by-layer（我没有认真读过该研究论文）。
为什么你认为Au core@Ag shell NPs起催化作用的主要是Au而不是Ag？为什么呢？我的意思是起催化作用的主要是Ag（LZ可能笔误）。具体为什么，只能针对具体的催化反应来进行解释。
我的电镜显示高温氧化还原后没有朝alloy转化反而形成了更规整的core－shell结构，只是我还没有表征具体core是什么，shell是什么。普通的电镜能够看出core－shell结构还是alloy？一个规整的纳米颗粒，普通的电镜很难判断是core－shell结构还是alloy的。具体对于Au/Ag纳米颗粒来说，最简单的方法就是依靠颜色的变化（如果负载在有颜色的载体上，如C就很难判断了）。实验条件允许的话，就可用拉风的电镜或是XPS，可能还有其他先进仪器。
“最好是core/shell结构”不明白是什么意思？从LZ的实验结果分析，针对LZ的特殊催化反应，Au为core、Ag为shell的core/shell结构具有更好的催化效果。Au、Ag反过来或是单独存在，催化效果不好。类似结果是有报道的。简单的说，对于Au为core、Ag为shell的core/shell结构，Ag在外层直接起到催化作用，但位于内层的Au必须首先影响外层Ag的性质，才能表现出更好的催化效果。一切实验结果属实的话，更深层次的解释最好用计算化学的方法进行探索。
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9楼2010-01-07 03:02:56
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hljiang

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by lijingnba at 2010-1-7 03:02:
为什么张涛所长的工作就是Ag沉积在Au表面后形成alloy呢？从张所长的示意图看出，主要依靠静电作用完成的，类似于layer-by-layer（我没有认真读过该研究论文）。
为什么你认为Au core@Ag shell NPs起催化作用的主 ...

多谢！
判断高温氧化再还原后形成更规整的core-shell结构是因为电镜可以看的很清楚的core和shell是不一样的，如果是alloy，整个纳米颗粒应该是很均一的纹路吧。可是从TEM来看，我的core外面明显被一层别的纹路的shell包裹了。

请问是不是alloy可以用XPS判别吗？

主要是Ag和Au的XRD峰也都很接近，不好判断啊。

再次感谢！
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10楼2010-01-07 08:10:33
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