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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 其他 » 【讨论】“电子结构”第三次讨论
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bingmou

金虫 (著名写手)
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aylayl08(金币+2,VIP+0):感谢讨论 1-3 09:35
3.18的确没有看懂。为什么最后加了\frac{\partial E_{II}}{\partial R_I}呢？
最后3.7里面的讲的那个third order energy 的问题也完全没有看懂，是在例证2n+1定律吗？
68页的关于关联能的对激发态的影响，作者说：
Excited states invlove energy differences from the ground state, e.g. an exciton energy. Depending upon the effects of correlation in the two state, the difference can be positive or negative.
是说关联能能导致能量差为正或负吗？但是激发态的能量能比基态能量低吗？
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11楼2010-01-02 01:13:03
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limaojlu

金虫 (正式写手)
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aylayl08(金币+2,VIP+0):感谢讨论 1-3 09:35
我对交换关联能一直有个不解，为什么自旋平行的电子有交换，自旋相反的电子有关联，这种多体效应有没有什么物理的图像方便理解，另外，为什么HF，用了SLATER行列式后，就可以得到准确的交换呢？这是不是跟行列式的数学意义有关呢，也就是说交换任意一列，就得负号呢？
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12楼2010-01-02 09:01:44
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chimegreen

木虫 (正式写手)

Dr.
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aylayl08(金币+1,VIP+0):感谢讨论 1-3 09:35
引用回帖:
Originally posted by yzcluster at 2010-1-1 20:10:
当然，这一章最为重要的就是介绍了HF方程，以及由此而引进的关联能的概念。那么在这里明确几个基本方程
1.薛定谔方程（SE）：统治微观低速世界的终极BOSS，单粒子和多粒子体系都可以用SE方程来描述。如果体系的相 ...

这段话，建议单独说一下，我想有些刚接触计算的朋友还不是太了解呢，这么一说，会有一个大的指向。
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快乐科研，快乐生活。
13楼2010-01-02 10:37:28
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
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qasd(金币+2,VIP+0):谢谢参与讨论！ 1-3 21:21
引用回帖:
Originally posted by bingmou at 2010-1-2 01:13:
3.18的确没有看懂。为什么最后加了\frac{\partial E_{II}}{\partial R_I}呢？
最后3.7里面的讲的那个third order energy 的问题也完全没有看懂，是在例证2n+1定律吗？
68页的关于关联能的对激发态的影响，作者说 ...

3.18式没有什么问题，EII是离子实间的相互作用能，因此与离子的位置RI自然有关。
是的。
这个差我认为是指的关联能的差，不是基态能量跟激发态的差，基态的能量肯定比激发态低，这点毫无疑问。
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14楼2010-01-03 21:20:51
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
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aylayl08(金币+8,VIP+0):感谢讨论 1-4 15:34
引用回帖:
Originally posted by limaojlu at 2010-1-2 09:01:
我对交换关联能一直有个不解，为什么自旋平行的电子有交换，自旋相反的电子有关联，这种多体效应有没有什么物理的图像方便理解，另外，为什么HF，用了SLATER行列式后，就可以得到准确的交换呢？这是不是跟行列式的 ...

其实，所谓的“自旋平行的电子有交换，自旋相反的电子有关联”只是一种近似的说法。例如，“自旋相反的电子”只是关联能的主要贡献部分，而非全部（在DFT中，关联还包括相互作用粒子动能能量泛函跟无相互作用粒子动能能量泛函的差等等），其实自旋相同的电子其实也有“关联"。当然，简单的说，如果从HF方程的角度来看，所谓的关联就是HF方程没有能够考虑的剩余的那一堆东西（那些多体相互作用）。其实无论交换也好，关联也罢，都是一种多体相互作用，是一种人为的分类。

在HF方法中，使用了史莱特行列式作为初始波函数后（其实从组态相互作用的观点来说，史莱特行列式就是一个0级波函数），就相当于考虑了费米子的泡利排斥作用，使自旋相同的粒子在空间上趋于相互回避而体现了体系的交换作用。

最后，关于多体物理的图像，不是一两句能说清楚的。这个你如果想要深究的话，就要去看点量子多体或是固体理论的东西。

[ Last edited by yzcluster on 2010-1-3 at 21:41 ]
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15楼2010-01-03 21:38:43
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xirainbow

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aylayl08(金币+3,VIP+0):感谢讨论 1-4 15:35
我总觉得DFT比HF要更神秘些；）
因为从SE到HF，只有一个近似，就是假设多粒子波函数可以分离变量
而从SE到DFT，首先需要假设多粒子波函数可以分离变量，然后在假设EX泛涵；）
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16楼2010-01-03 22:02:02
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yzcluster

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aylayl08(金币+3,VIP+0):感谢讨论 1-4 15:35
引用回帖:
Originally posted by xirainbow at 2010-1-3 22:02:
我总觉得DFT比HF要更神秘些；）
因为从SE到HF，只有一个近似，就是假设多粒子波函数可以分离变量
而从SE到DFT，首先需要假设多粒子波函数可以分离变量，然后在假设EX泛涵；）

其实我觉得HF方法倒是真正的从头算，呵呵。因为不管怎么说，DFT实际计算中的XC项总是人为给出的（对于不同的XC，往往有一些经验的东西在里面）。而HF方法虽然比较粗糙一些，但是没有太多人为的东西在里面。即使在一些POST-HF方法中考虑关联效应，往往也是展开更多项的波函数，也没有太多人为的东西。但是不管怎么说，DFT的解析理论是完美的。
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17楼2010-01-03 22:16:45
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xirainbow

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aylayl08(金币+6,VIP+0):感谢讨论 1-4 15:36
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Originally posted by yzcluster at 2010-1-3 22:16:
其实我觉得HF方法倒是真正的从头算，呵呵。因为不管怎么说，DFT实际计算中的XC项总是人为给出的（对于不同的XC，往往有一些经验的东西在里面）。而HF方法虽然比较粗糙一些，但是没有太多人为的东西在里面。即 ...

恩；）
我跟您的想法一样，认为HF才是真正的不需要经验参数的算法。
HF的思路非常清晰，从SE开始，然后假设波函数可以分离变量；
接下来就是在某个基组下求能量的最小值了。即使后HF，
也仅仅是扩大基组，增加变分时的自由度，从而逼近真正的能量最小值。

虽然DFT的书上一再声明“只要找到适当的泛涵，DFT就是不依赖经验参数的”；
总觉得这句话有点自欺欺人，因为泛涵是依赖经验的；）
DFT虽然叫做密度泛涵理论，可是KS方程的解是直接得到了波函数，
而电子密度是间接得到的。
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18楼2010-01-04 12:11:09
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limaojlu

金虫 (正式写手)
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aylayl08(金币+1,VIP+0):感谢参与讨论 1-4 15:36
非常感谢yzcluster的释疑， 事实上现在VASP5.2就有杂化泛函的东西，来处理固体。
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19楼2010-01-04 13:48:24
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bingmou

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ice_rain(金币+1,VIP+0):为啥？慎用？ 1-6 11:59
引用回帖:
Originally posted by limaojlu at 2010-1-4 13:48:
非常感谢yzcluster的释疑， 事实上现在VASP5.2就有杂化泛函的东西，来处理固体。

谨慎使用这种方法，问题非常多
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20楼2010-01-05 21:01:19
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