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dongdong3881木虫 (正式写手)
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【求助】居然可以计算出周期性结构的前线轨道能量值
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VASP居然能计算出周期性结构的前线轨道能量值？？ 文献J. Phys. Chem. C 2009, 113, 18968–18972 中有报道。 请哪位高手指点一下，对于晶体即周期性结构而言，有所谓的前线轨道之说吗？？ |
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dongdong3881
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2楼2009-11-03 21:26:14
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牛 |
5楼2009-11-03 23:41:44
dongdong3881
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6楼2009-11-04 13:45:02
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zdhlover(金币+8,VIP+0):谢谢普及，受益了，辛苦了，欢迎常来交流讨论 11-6 18:49
zdhlover(金币+8,VIP+0):谢谢普及，受益了，辛苦了，欢迎常来交流讨论 11-6 18:49
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呵呵，键途径跟能带途径，这两个词在金国钧老先生的凝聚态物理学上卷中见过。 不过，凝聚态的特点，就是More is different。既然有人说到HOMO在固体中很有意义，那么我想问一问，固体中HOMO怎么定义？ 就拿简单的S金属，比如Na来说吧。用化学的语言，绝对0温时其中的电子的最高占据能级（也就是HOMO所对应的本征值），就是费米能级（记为Ef）。费米能级上的电子，在布里渊区中的费米能量的等能面上分布。换句话说，所有能量为Ef的电子分布在第一布里渊区的一个等能面上（该等能面的能量大小，等于费米能级），这是最简单的固体概念。 那么，在固体中，电子可以用第一布里渊区中波矢K（注意是矢量，3个分量）和自旋来标识（注意这点跟原子、分子类似，都是用4个量子数来标识一个电子）。那么，在费米能级的等能面上有多少个K呢？在热力学极限下（也就是N和V趋于无穷，而比值有限），K有无数个。每一个K都对应一个波函数，而这种波函数，能量都是费米能量，大小为Ef。那么，究竟哪个是所谓的HOMO？就很难说了，这就是我说的对于固体，HOMO的定义很不明显。 所以，固体是多体体系，而分子是少体体系，虽然都是电-核体系，但是有很大不同。比如，对于固体，热力学可以直接应用，比如可以定义电子温度、晶格温度等等。而对于一个分子，温度是无法定义的。这都说明了More is different。概念可以类比，但不要一意孤行走入歧途。 本来不想回复了，因为这个东西虽然简单但是说起来太麻烦，要打很多字。不过，突然觉得还是有必要把一些问题讨论清楚一些的。  [ Last edited by yzcluster on 2009-11-7 at 13:14 ] |
7楼2009-11-07 13:10:46
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fegg7502(金币+8,VIP+0):thank you very much! 11-8 03:52
fegg7502(金币+0,VIP+0):您好朋友，有没有兴趣做计算综合版的专家？和我们期刊的编辑？ 11-8 03:53
dongdong3881(金币+1,VIP+0):多谢您的回复 11-8 09:09
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就目前而言，有至少两种途径可以在周期性体系中使用前线轨道的语言。 一，能级分组。对于晶体而言，晶体轨道的个数是不可数的，根本不可能有单一的能级来决定其几何构型和反映性能。所以，我们无法谈论某一单个的能级，而是考虑一组能级！能级的分组方法有很多种，态密度就是其中一种，事实上物理学家也是在不经意间使用了前线轨道的语言。因而定义更好的更合理能级分组方案将有利于我们更深刻的理解晶体的物理性质和化学（反应）性质。参见R.R.Hoffmann Rev. Mod. Phys. 60, 601 (1988). 二，簇方法。浸入簇处理固体是非常成功的，虽然他不是处理真实的固体，但是这样我们可以直接的使用前线轨道的语言，当然把簇无限的增大也就真实了。而事实上，真实固体应该更像簇才对（有限大小）。最令人期待的时，他可以直接使用基于波函数的电子关联方法，已然成功应用于很多固体。这方面的文章已经不少了。 所以HOMO在固体是应当一组能级，虽然这种说法没有分子中的HOMO那么直接明快，但是事实上还是那句话“键途径与能带途径是两个孪生姊妹”，也只是描述的语言不同而已。也许就像量子力学的波函数形式和矩阵形式一样吧。 的确，对于孤立的分子，难以定义热力学参量，但是事实上我们可以应用周期性的方法近似定义，足够大的晶胞（超晶胞方法）或者说统计无限多孤立的分子，当然这两种方法本质上是一样的。事实上，分子的热力学性质也是用类似的方法处理的。 诚然，在凝聚态物理里面，“More is different，More is difficult”！但是分子决然不是少体体系（极少数如氢分子，轻原子等等的确算是少体），比如说RNA，DNA，蛋白质，也许那里面的量子多体效应正是揭示了生命的秘密，甚至有比超导超流以及分数量子霍尔效应还奇特的东西....... 正与文晓刚所言”费米子是大自然最深刻的秘密之一“，她是非局域和局域的混合体（理论中费米子是完全非局域的），最神奇的是她居然还居然还是手征的！而正是由于这两样，大自然才显得如此之神奇。 呵呵，最后说一句哦，小女子可不想一意孤行走入歧途，小女子是想自己能否中西结合，融汇贯通。博采众家之长吗，嘿嘿，见笑了....... [ Last edited by 天空空 on 2009-11-7 at 23:38 ] |
8楼2009-11-07 23:34:53
liangab_234620
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9楼2009-11-07 23:35:23
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10楼2009-11-08 00:17:13
