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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » NBO/AIM » 【讨论】某个原子的NBO电荷、Mulliken电荷……我认为这些原子电荷没有任何意义
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主

[交流] 【讨论】某个原子的NBO电荷、Mulliken电荷……我认为这些原子电荷没有任何意义

今天有个虫友问了我一个问题：对含有f轨道的化合物，用高斯对其做NBO分析，计算结果很不靠谱，如何进行补救呢？

这倒是引发了我的一个思考。这种不管是mulliken还是nbo，在“把‘电子分布’拆分，分别归属于哪个原子”这方面，我觉得完全没必要用——用了更恶心，还不如不用。用“电子密度图”“电子密度差图”等来表示岂不是更好？
参见http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1275706

当然我不会去否定NBO其他方面的作用。我承认NBO是个非常好的工具。只是现在对“把‘电子分布’拆分，分别归属于某个原子”这种做法越来越反感

有人说这样做可以吸引更多“非量化专业”的人，来理解我们，参与我们。我觉得更没必要。进了我们这行，就要有清晰地物理图景，至少也该知道电子是离域的。我们也没有必要去“迎合”那种古旧的、不准确的、没有道理的、毫无根据的、从实验化学中衍生出来的“电子划分给原子”的无聊原则。这个问题就像“化合价”这个概念一样无聊。

看了我的帖子，yytsnake大侠说：
化学是实验之总结，规律是统计的结果，谁能将化学做的象数学1+1那样别无二义？不同形式的电荷分布固然是近似或生歧义，难道量化计算不也是近似之举？其总电荷或电荷差图难道也是完美无比？不同方法的结果并不相同，要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。

我回复曰：
您说的确实正确。要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。但是，电子密度图、电子密度差图等概念比化合价这个概念、比“电子划分给原子”的无聊原则，要精确得多。
不同水平上的计算结果当然不同，所以我们不会去取信hf/sto-3g，我们将取信b3lyp/6-31g*。如果我们进行了mp4/aug-cc-pv6z的计算，那么我们就会去取信更高水平的计算。
即使是pm3或am1，其电子密度分布就已经比实验化学中的化合价这个概念更精密些。换句话说：更接近科学事实。
即使是ano这种巨型基组，也是对客观实在的一种近似反映，换句话说，即使是ano这种巨型基组，也是对物理图景的一种近似描述。但是，实验化学发展到今天，还在用“化合价”这种一百年多前的“对物理图景的超级粗糙的描述”，你们不觉得可笑吗？
因此，先进的量子化学概念必将取代落后的实验化学概念，量子化学概念是符合化学发展方向的，是进步的，是革命的，是代表先进生产力发展方向的化学分支。
当然，现在量子化学本身还有很多问题，还有很多不足需要各位同仁去克服，去发展，但是谁也不能否认她对比实验化学的先进性、革命性、进步性。
狂言over，大家请拍砖

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-13 at 16:24 ]
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1楼2009-10-12 14:12:03
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yongleli

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yjcmwgk(金币+2,VIP+0):感觉我自己是偏激的人，不过yong先生也够偏激的，呵呵 11-27 21:00
引用回帖:
Originally posted by coolrainbow at 2009-10-12 20:26:
这是因为理论化学发展的不完备造成的，化合价这种东西在量化没有对应的解释，但是他确实能够完美的解释相当多的现象。杂化轨道理论从MO角度看是错误的，但是MM中大量通过杂化来确定atom type，也可以得到很好的力 ...

夸克的行为必然决定了水稻的生长，但是袁隆平搞水稻杂交，并不需要量子场论。
没有实验支持的理论也将盲目前行。（这句话的意思是说，对理论的评价、改进、攻击，最好是以实验为基础来进行。否则从理论到理论，都是在概念中躲猫猫，谁能说清孰优孰劣？）partial charge、valence、electric negativity等等，是实验熟识常用的概念，要沟通理论与实验当然要搞一搞conceptual theory的罗。

还有一个重要问题：就是模拟大体系的问题。谁给我用hf/3-21G优化一个10000D的蛋白质看看？

用分子力场并非权宜之计，而是到了一定尺度，必然为之。就好像量子力学必然决定了航天飞机的运动，但是研究航天飞机的轨迹，用牛顿力学就够了。

今年，米国新科院士Don Truhlar组里还在使用Mulliken电荷，讨论蛋白质中的电子流动问题。试问用ab initio计算得到的一坨\rho，又如何描述呢？

从理论到理论，忽视需求讲某概念有用无用，必然是一条死路。

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-30 at 17:15 ]
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18楼2009-11-27 17:23:23
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yongleli

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by yzcluster at 2009-10-12 20:38:
不过，小卒能认识到把电荷强行分配到每个原子是不妥当的（无论用什么方法，NBO,MULLIKEN,BADER,HIRSHFELD等等等等）。

恭喜你，你对微观世界的认识要深入一步了。

目前，如何获得一套合理的电荷，仍然是state-of-the-art的.
有了行为良好的电荷，就可以做3D-QSAR，做LIE，
高效筛选药物。这是真正的市场经济，国计民生的迫切需求。
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19楼2009-11-27 17:27:31
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yongleli

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yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 12-1 09:23
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2009-11-27 21:14:

我先前的帖子确实比较偏激
我应该改改说法：“化合价概念”、“化学键概念”、“把电荷强行分配给原子”的做法，从理论化学角度看，并没有存在的必要。如果从现在实验化学角度来看，它们确实发挥着重大作用。但 ...

让我们先来回顾一下实验和理论的关系。19世纪哈密顿爵士已经把几何光学和力学类比，完成了分析力学；他只要再进一步，利用exp{\hbar/i \int S dt} 做母函数，完全可以由同一思路，把波动光学和力学类比，建立起波动力学。但是，这一类比需要普朗克常数\hbar。可见没有紫外灾难，也就没有量子力学(J. J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics)。

然后解释QC的局限性问题。

首先，人类的想象力是无穷的，如果QC能计算1000个原子的体系，那么自然有人想要计算100000个原子的体系。根据量化的计算时间复杂度，明显终究会有超过当前计算机能力的阈值。

其次，如果QC能计算一个体系，耗时1小时；但是对这个体系，历史上已经有前人做了大量实验，自然会有人想（比如万恶的资本家，亡我之心不死的帝国主义者，
不明真相的无辜群众，一小撮别有用心的坏人），能不能利用实验数据，把计算在保证精度情况下，速度提高到1分钟？

三，2002-2004年，在大连化物所，研究员张东辉师兄做了H+CH4的全量子动力学计算。得到的结果（截面、几率等）同70-80年代经典、半经典动力学的结果相同。全量子动力学的发展，并没有取代经典、半经典动力学。

分子轨道理论，也只是应用了大量近似的一个物理模型的量子力计算方法而已，就是应用了正交基组构成的Slater行列式，进行LCAO之后做变分的初始猜测。而且，从原理上来说，只有基函数取到无穷多、做full CI的情况下，能量才能等于真实值。分子轨道也只是一个概念，是类比原子壳层模型“提出”的一个概念。应用变分法解分子（这仍然是一个分子模型）的Schrodinger方程，还有一种出路是利用定域非正交基组，进行变分。得到的结果是电子定域在化学键附近。这就是VB。请参考厦门大学同仁做的XMVB软件的参考文献。

电荷可以看做是另一个概念。但它比较接近实验家的直观，跟电负性等一样，没有对应的算符，不是可测量，所以可以有无穷多种电荷方案。计算得到的电荷，肯定是一种电荷用来做一件事。当然，过分拘泥于研究“如何从量化计算中复活电荷、电负性、化学键等古老的概念”我觉得是一种歧途，但是仍然有大量的人，用极精密的方法去做。比如conceptural DFT，是讲如何用DFT理论计算电负性的。AIM，是讲如何用MO的方法，计算出化学键在哪的，还用到了拓扑学。

所以认为QC能包圆理论化学，正如过去的某些人对待测不准原理。比如，爱因斯坦总认为是由于仪器的关系才测不准，只要实验手段足够精密，就一定能侧准；但历史证明，爱因斯坦不懂量子力学。

吾生也有涯，吾知也无涯。站在南京燕子矶俯瞰长江，静如处子；绝想象不到，在过去，从夔门到西陵峡，是一段多么惊心动魄的航程。

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-30 at 17:14 ]
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22楼2009-11-27 22:27:27
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yongleli

木虫 (正式写手)
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yjcmwgk(金币+4,VIP+0): 12-1 22:11
引用回帖:
Originally posted by zhangmt at 2009-12-1 09:05:
为什么量化计算的结果，要想办法贴近传统的说法去解释呢？因为理论化学的地位在那里摆着呢——过去，目前，理论化学依然是实验化学的奴仆。化学从诞生日开始就是一门实验科学，直到今天为止，依然是以实验为主—— ...

也不用妄自菲薄。C60是日本科学家70年代先理论计算出来有的。只不过当时没人关注罢了。所以理论预测实验也是可以做到的。目前没有物理那样普遍罢了。

还有一个重要的例子，是清华大学的帅志刚教授当年在欧洲，通过理论计算得到了PLED的发光效率上限，推翻了实验家们的经验之谈（比做实验的人估计的上限高）。后来的实验证明了这个结论是正确的。

还有一种比金刚石硬度高的化合物氮化碳，也是先由UC Berkeley的Kohen教授理论推测出来，然后工业上开始大量制造，代替工业用金刚石的。

但是化学由于积累了大量的实验结果，理论化学要包圆这些东西，仍然需要时间。而且由于经济效益的问题，有的地方（比如纳米材料，生物功能材料）理论发展的很多很快；有的地方常年冷淡（比如小分子动力学），理论进展缓慢。所以，的确如楼上所言，理论家们还有很多路要走。

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-12-15 at 09:47 ]
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25楼2009-12-01 22:09:00
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