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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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[交流] 【讨论】某个原子的NBO电荷、Mulliken电荷……我认为这些原子电荷没有任何意义

今天有个虫友问了我一个问题：对含有f轨道的化合物，用高斯对其做NBO分析，计算结果很不靠谱，如何进行补救呢？

这倒是引发了我的一个思考。这种不管是mulliken还是nbo，在“把‘电子分布’拆分，分别归属于哪个原子”这方面，我觉得完全没必要用——用了更恶心，还不如不用。用“电子密度图”“电子密度差图”等来表示岂不是更好？
参见http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1275706

当然我不会去否定NBO其他方面的作用。我承认NBO是个非常好的工具。只是现在对“把‘电子分布’拆分，分别归属于某个原子”这种做法越来越反感

有人说这样做可以吸引更多“非量化专业”的人，来理解我们，参与我们。我觉得更没必要。进了我们这行，就要有清晰地物理图景，至少也该知道电子是离域的。我们也没有必要去“迎合”那种古旧的、不准确的、没有道理的、毫无根据的、从实验化学中衍生出来的“电子划分给原子”的无聊原则。这个问题就像“化合价”这个概念一样无聊。

看了我的帖子，yytsnake大侠说：
化学是实验之总结，规律是统计的结果，谁能将化学做的象数学1+1那样别无二义？不同形式的电荷分布固然是近似或生歧义，难道量化计算不也是近似之举？其总电荷或电荷差图难道也是完美无比？不同方法的结果并不相同，要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。

我回复曰：
您说的确实正确。要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。但是，电子密度图、电子密度差图等概念比化合价这个概念、比“电子划分给原子”的无聊原则，要精确得多。
不同水平上的计算结果当然不同，所以我们不会去取信hf/sto-3g，我们将取信b3lyp/6-31g*。如果我们进行了mp4/aug-cc-pv6z的计算，那么我们就会去取信更高水平的计算。
即使是pm3或am1，其电子密度分布就已经比实验化学中的化合价这个概念更精密些。换句话说：更接近科学事实。
即使是ano这种巨型基组，也是对客观实在的一种近似反映，换句话说，即使是ano这种巨型基组，也是对物理图景的一种近似描述。但是，实验化学发展到今天，还在用“化合价”这种一百年多前的“对物理图景的超级粗糙的描述”，你们不觉得可笑吗？
因此，先进的量子化学概念必将取代落后的实验化学概念，量子化学概念是符合化学发展方向的，是进步的，是革命的，是代表先进生产力发展方向的化学分支。
当然，现在量子化学本身还有很多问题，还有很多不足需要各位同仁去克服，去发展，但是谁也不能否认她对比实验化学的先进性、革命性、进步性。
狂言over，大家请拍砖

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-13 at 16:24 ]

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1楼2009-10-12 14:12:03

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yongleli

木虫 (正式写手)

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+2,VIP+0):感觉我自己是偏激的人，不过yong先生也够偏激的，呵呵 11-27 21:00

引用回帖:

Originally posted by coolrainbow at 2009-10-12 20:26:
这是因为理论化学发展的不完备造成的，化合价这种东西在量化没有对应的解释，但是他确实能够完美的解释相当多的现象。杂化轨道理论从MO角度看是错误的，但是MM中大量通过杂化来确定atom type，也可以得到很好的力 ...

夸克的行为必然决定了水稻的生长，但是袁隆平搞水稻杂交，并不需要量子场论。
没有实验支持的理论也将盲目前行。（这句话的意思是说，对理论的评价、改进、攻击，最好是以实验为基础来进行。否则从理论到理论，都是在概念中躲猫猫，谁能说清孰优孰劣？）partial charge、valence、electric negativity等等，是实验熟识常用的概念，要沟通理论与实验当然要搞一搞conceptual theory的罗。

还有一个重要问题：就是模拟大体系的问题。谁给我用hf/3-21G优化一个10000D的蛋白质看看？

用分子力场并非权宜之计，而是到了一定尺度，必然为之。就好像量子力学必然决定了航天飞机的运动，但是研究航天飞机的轨迹，用牛顿力学就够了。

今年，米国新科院士Don Truhlar组里还在使用Mulliken电荷，讨论蛋白质中的电子流动问题。试问用ab initio计算得到的一坨\rho，又如何描述呢？

从理论到理论，忽视需求讲某概念有用无用，必然是一条死路。

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-30 at 17:15 ]