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HCCchem
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[交流]
无铬钝化液成分分析
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一 背景 无铬钝化液广泛应用于金属表面处理，禾川化学为金属表面处理企业提供整套产品配方改进技术；一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe＋＋时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。铝合金表面的化学转化膜工艺大体可以分为两种: 一种是铬酸盐钝化处理法，一种是非铬酸盐钝化处理法 虽然铬酸盐钝化处理具有许多优越之处，但是由于（Cr）毒性高，易致癌，对环境污染大，许多国家已经严格限制铬酸盐的使用与排放，并且随着欧盟 指令的生效使得铬酸盐在金属表面处理中的使用受到极大的限制因此，研制新型无铬钝化工艺取代传统铬酸盐钝化十分必要。 二.钝化液 2.1钝化原理 金属铁，铝在稀硝酸或稀硫酸中能够很快溶解，但在浓硝酸或浓硫酸中溶解现象几乎完全停止，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。 金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。 传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解及铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成。膜层中因含有六价铬，钝化膜具有自我修复能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上而形成耐蚀性好的钝化膜，其反应如下： （1）溶锌过程：Zn+Ox（氧化剂）→Zn2++Ox-Zn+ZH+→Zn2++H2↑ （1） （2）成膜过程：Zn2++xCr(III)+YH2O→ZnCrxOy+2YH+ (2) (3) 溶膜过程：ZnCrxOy+2YH+→Zn2+XCr(III))+YH2O （3） 2.2钝化膜理论 金属表面的钝化膜是什么结构？是独立相膜还是吸附性膜呢？目前主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。 成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形成的？当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。 一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括OH-）向阳极迁移。结果，阳极附近有氢氧根离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电，其产物（如OH）又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成（如铁之Fe2O3），但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。 吸附理论认为，金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。 两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实，但又都有成功和不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜，在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据，因而钝化理论还有待深入地研究。 2.3钝化分类 A.化学钝化 又称自动钝化，金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化现象。如铬、铝、钛等金属在空气和很多种含氧的溶液中，都易于被氧所钝化，故这些金属称为自钝化金属。利用它可以使某些金属达到减缓腐蚀的目的。如一般钢铁常采用硝酸、重铬酸钾、亚硝酸钠等溶液进行钝化处理；在铁中加入易钝化金属组分可冶炼成耐蚀不锈钢等。 B.酸洗钝化 用途：对不锈钢全面酸洗钝化，清除各类油污、锈、氧化皮、焊斑等污垢，处理后表面变成均匀银白色，大大提高不锈钢抗腐蚀性能，适用于各种型号不锈钢零件、板材及其设备。特点：操作简单，使用方便、经济实用，同时添加了高效缓蚀剂、抑雾剂，防止金属出现过腐蚀和氢脆现象、抑制酸雾的产生。特别适用于小型复杂工件，不适合涂膏的情况，优于市场同类产品。 2.4钝化工艺指标控制 1.色泽的控制：钝化剂的钝化颜色一般是黄中带紫→紫中带绿→绿色的转变过程。由于钝化液浓度使用范围广，不同厂家完全可根据自身的生产条件及产能状况合理调整新开液浓度及处理液浓度，然后合理调整钝化时间同样可达到颜色鲜艳亮丽的五彩钝化膜，且不影响盐雾效果。实践表明，针对大规模自动线生产的厂家，当处理液按60～70 mL/L开缸时，钝化时间只需25～30秒即可达到理想色泽。对于手工操作的厂家，也可适当调整其浓度的高低及处理时间的长短来达到理想的色泽。 2.钝化液的添加即浓度的控制：每处理7000～8000dm2的工件需补充1 L的彩色钝化剂。但实际生产中会因工件的形状、大小、带出量的不同导致添加的量也有所不同，但通过长时间的生产跟踪及槽液分析，其Cr3+含量均能控制在2.5～3.0g/L之间，膜层颜色仍鲜艳呈正常的彩虹色，且耐蚀性能较为稳定。 3.pH值的控制：pH值对钝化膜的影响较大，应严格控制在工艺范围内。pH值过低时，钝化膜易发花；pH值过高时膜层易发雾。一般情况下，生产中pH值 会自动升高，此时可以用硝酸降低pH值。一般每补充1L的390需补充500 mL的硝酸即可稳定其pH值在工艺范围之内。添加时可通过人工或机械自动添加。 4.钝化时间的控制：钝化时间一般为20～60秒，生产中不同生产厂家可根据自身的条件合理调整处理液的浓度及依据颜色的标准来确定钝化时间。一般20～30秒即可。当其它条件（浓度、温度、pH值等）一定时，钝化时间短，膜的厚度则薄，而且膜色淡、耐蚀性差。当钝化时间过长时，膜层将变得疏松多孔，结合强度低，耐蚀性降低。 5.钝化膜的老化处理：钝化剂最后一道热水洗的温度一般控制在70～80℃为宜。烘干时的温度最好控制在75～85℃（烘干时间为10～15分钟）。当温度太高时，钝化膜层耐蚀性能下降。 1)连续生产时，槽液中Zn2+会不断积累，当含量大于15g/L时，工件内壁容易出现碎花、黄斑及外壁起雾，此时可采取抽掉底部10%的处理液并用钝化液重新补充调整即可连续生产。 2)生产中每班至少要用磁铁吸取掉入池底的工件，以免Fe2+含量增高。实践证明，只有频繁及时地打捞掉入工作液的镀件产品，才能极大限度地延长工作液的使用寿命。 3)当钝化液为非连续性使用生产时，由于挥发损失导致钝化液中微量的组分变化，从而导致钝化液更新快。当钝化液久未用时，采用水泵抽取钝化液到线外密封贮存的方式可解决此问题。 4)电镀锌件钝化处理后，应放置24小时至48小时以上，即待钝化膜老化后再放入盐雾箱作耐盐雾试验。结果才会准确，否则，尽管其它工艺条件控制得一致，盐雾试验结果亦会参差不齐。（注意：进行盐雾试验前的工件表面应避免过多地磨擦或碰伤）。 5)三价铬钝化质量也与镀锌层质量有关，当锌槽发黑严重或走位较差时，工件内壁团状雾明显； 2.5钝化体系组成 （1）三价铬盐：三价铬盐是形成钝化膜的主要化合物。目前最广泛应用的是氯化铬、硫酸铬、硝酸铬，也有人提到用磷酸铬、醋酸铬。是钝化膜中Cr(VI)与Cr(1lI)的来源。钝化膜中Cr(V1)化合物易溶目较软，它分布在膜的内部，起着填充空隙的作用：在潮湿的大气中还会从膜层渗出，溶解于膜表面的凝雾中，并离解出铬酸使锌镀层再钝化。而Cr(II)化合物具有较高的稳定性、难溶、强度好， 起到膜的骨架作用。没有Cr(Ⅲ)化合物，则钝化膜的颜色很淡，结合力差，但太多时，膜层会变绿色。 三价铬盐的质量浓度在35~70g/L之间，均可得到彩色钝化膜。三价铬盐浓度的高低，影响钝化膜的厚度及色泽。在工艺范围内三价铬盐浓度越高，钝化膜厚度越厚，色泽越浓，膜表面越均匀。三价铬盐的质量浓度为60g/L时，能得到最佳钝化膜；当三价铬盐的质量浓度超过75g/L时，钝化膜表面粗糙，钝化膜变暗，有暗纹或白斑；三价铬盐的质量浓度低于30g/L时，钝化时间过长，而且膜的色泽很淡；过低时得不到彩色钝化膜。 （2）氧化剂：硫酸有加快成膜速度的作用，同时兼有防止钝化膜发雾的作用。但其含量必须与铬酐含量相适应，也就是说，CrO 与sO的比值是控制钝化膜颜色的关键。当硫酸含量过高时，会加快膜的溶解，反而降低了成膜速度，但过低时，钝化膜的颜色太淡，硝酸能优先溶解锌镀层微凸处而起到整平作用，增强膜的光泽性。但硝酸不宜太多，否则锌镀层溶解太快，使膜层变薄， 影响耐蚀性。 硝酸盐是氧化剂，与镀锌层反应生成锌离子，促使钝化膜形成。硝酸根对锌镀层有一定的出光作用，可提高钝化膜上的光亮性。常用的氧化剂有双氧水、硝酸盐、氯酸盐、过硫酸盐、四价铈等。硝酸盐的质量浓度为12g/L时，钝化膜的光泽和其它表观形貌最优。硝酸盐的质量浓度超过30g/L时，得到的钝化膜表观形貌变差；低于5g/L时，钝化膜不光亮。 （3）络合剂：能控制成膜速度和钝化液的稳定性，如有机羧酸及其混合物等，选用适当的配位剂，是获得优质钝化膜和稳定的钝化液的一项十分重要的参数。第一代的络合剂主要为氟化物，其膜层较薄，耐蚀性较差，中性盐雾试验一般难以超过16小时。且该体系的Cr(III)浓度较高，操作温度也较高。第二代早期的三价铬钝化液含有氧化剂，耐蚀性与膜层颜色与六价铬相似，但由于膜层含有六价铬故被淘汰，而后期工艺不含氧化剂但五彩颜色较淡。我们研发第二代的三价铬钝化剂采用有机络合剂为主，并加入其它金属耐蚀性能大大提高，并能得到不同颜色的钝化膜，如蓝白、五彩、黑色，操作条件要求相对较低。 （4）成膜促进剂：能调整钝化膜层颜色，如某些无机或有机阴离子等。 （5）其它金属：调整外观颜色，与耐蚀性。如镧系稀土元素等。 （6）稳定剂：稳定钝化剂中的三价铬价态及钝化剂的pH值，醋酸是缓冲剂，起稳定钝化液pH值的作用，但对钝化膜的色泽也有影响。 （7）新型封闭剂：引入纳米材料及纳米新技术，大大提高了钝化膜的耐蚀性能。 （8）配位剂:酒石酸盐或柠檬酸盐是配位剂，控制成膜的速率和钝化液的稳定性。通常用的配位剂有氟化物、铵盐、醋酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐等。其质量浓度为12~25g/L时，钝化膜的质量都不错。当低于12g/L时，钝化膜色泽暗淡；但高于30g/L时，钝化膜很薄，色泽极淡，且膜层不均匀；当其质量浓度为20g/L时，钝化膜的表观形貌最佳。 （9）催化剂:催化剂的作用主要影响钝化膜的外观与耐蚀性。通常用过渡金属离子，如二价铁离子、镍离子、锰离子、钴离子、钛离子、钼离子、铈离子等。催化剂的质量浓度在4~5g/L时，钝化膜的表观形貌都很好。在工艺范围内过渡金属的浓度越高，钝化膜越厚，颜色越深。当低于2g/L时，钝化膜颜色较淡，膜不均匀；但高于17g/L时，钝化膜有白斑和灰色。 三.钝化液参考配方 （各物质组分及含量都经过修改，与实际配方相差较大，仅供参考） 组分 投料量(g/L) 氟化镁 98~100 三聚磷酸钠 10~30 氟锆酸 10~30 氟硅酸钠 23~25 盐酸 45~46 硝酸 10~30 磷酸 100~120 乙烯基三乙酰氧基硅烷 10~30 硫酸 30~40 硝酸钙 30~50 水 余量 |
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