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ten years_

新虫 (初入文坛)
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请教高分子结晶动力学相关理论
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高分子结晶的成核和生长经典动力学理论
1.成核
在高分子晶核尺寸小于临界尺寸之前，体系吉布斯自由能都是增长的，说明成核初期不是自发过程，那成核的驱动力是什么？分子不规则热运动吗？
过冷度决定的成核位垒的高度吗？那过冷度与体系成核驱动力之间是否有关系呢？
2.生长
（1）LH次级成核理论
（2）Sadler-Gilmer理论
希望可以用通俗浅显的语言告诉这两个理论的主要内容

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1楼 2023-03-29 14:35:01
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qyws

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结晶是相变过程，如冷却结晶，随温度降低，粘度增大，链段活动能力降低，由于分子内和分子间作用力，分子冻结前重新紧密排列；不同分子结构，分子链扩散进入晶相结构所需活化能不同；分子内趋向于位能低的结构，分子间作用力影响分子间构象和链之间的堆砌密度，从而影响晶型。结晶通常使密度增大，表面能减小。
1、分子中原子之间存在相互作用，通过单键内旋转而产生分子在空间的不同形态（称为构象），随条件和环境变化带来的分子热运动，使得构象改变，分子链趋向于呈蜷曲构象。
       但是，单键总要带有其它的原子或基团，这些原子或基团充分接近时，原子的外层电子云之间将产生排斥力，使之间保持尽可能远的距离（如PE为对称结构，反式结构位能最低，在晶相中分子链呈平面锯齿形排列；如结构单元含有不对称原子，通常采取反式、旁式不同交替的螺旋形态），故单键的内旋转受到阻碍，内旋转需要消耗一定的能量以克服旋转受到的阻力。
      此外，分子链的柔顺性也影响构象间改变的位垒，如键长大、键角大则内旋转更容易；内双键、共轭双键、芳杂环不能旋转；侧基极性越强，相互间作用越大，单键内旋转越困难。
2、在高聚物中，由于分子量很大，分子链很长，分子间的作用力是很大的——范德华力（静电力、诱导力和色散力）和氢键。如随温度升高，热运动往往导致偶极的定向程度降低，静电力将减少（极性高聚物如PVC、PMMA、PVA等分子间作用力主要是静电力）；诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，存在于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与极性分子之间；色散力是分子瞬时偶极之间的作用力，存在于一切极性和非极性分子中。
     以上是一些总结的浅知拙见，欢迎大家一起讨论。

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5楼2023-03-30 11:23:32
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qyws

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5楼: Originally posted by qyws at 2023-03-30 11:23:32
结晶是相变过程，如冷却结晶，随温度降低，粘度增大，链段活动能力降低，由于分子内和分子间作用力，分子冻结前重新紧密排列；不同分子结构，分子链扩散进入晶相结构所需活化能不同；分子内趋向于位能低的结构，分子 ...

随温度降低，粘度下降，分子运动能力下降，趋向于结晶（形成热力学更稳定的亚稳态结构）。
       过冷度是熔融温度与结晶温度的温度差。结晶应该还与结晶速度、冷却速度（时间）等有关。 过冷度不能决定成核位垒或成核驱动力，主要还是看结晶前的链段运动情况。
  1、LH次级成核理论——假设在成核和结晶尚未开始前系统是均相的。
      认为折叠链的形成是高聚物分子以链序列的方式在各向同性的熔体中直接附在生长面上的过程，是一个一步过程，且每个序列长度和片材厚度相当，先以上一次形成的光滑晶面为基底先结晶一段链段（次级成核），该过程决定晶体生长速率，后沿晶核向两侧迅速铺底。
2、GS成核理论——熵模型强调在长链大分子的吸附过程中构型的变化(小链段附着在晶干的最外层，使之增长，或者在先前晶干外层形成一个新的晶干，位于底部与顶部的面被顶住，便不能进一步增长)。

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6楼2023-03-30 14:13:39
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5楼: Originally posted by qyws at 2023-03-30 11:23:32
结晶是相变过程，如冷却结晶，随温度降低，粘度增大，链段活动能力降低，由于分子内和分子间作用力，分子冻结前重新紧密排列；不同分子结构，分子链扩散进入晶相结构所需活化能不同；分子内趋向于位能低的结构，分子 ...

感谢回复。
克服活化能的动力来自于哪里呀？

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7楼2023-03-30 19:57:18
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7楼: Originally posted by ten years_ at 2023-03-30 19:57:18
感谢回复。
克服活化能的动力来自于哪里呀？
...

这涉及到链段运动，与温度、粘度、时间等有关吧

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8楼2023-03-31 09:00:40
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8楼: Originally posted by qyws at 2023-03-31 09:00:40
这涉及到链段运动，与温度、粘度、时间等有关吧
...

分子本身是运动的，即内能。（类似原子核外电子持续运动，是自发的）

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9楼2023-03-31 09:07:02
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墨者如风

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高分子结晶的成核和生长经典动力学理论
1.成核
在高分子晶核尺寸小于临界尺寸之前，体系吉布斯自由能都是增长的，说明成核初期不是自发过程，那成核的驱动力是什么？分子不规则热运动吗？
过冷度决定的成核位垒的高度吗？那过冷度与体系成核驱动力之间是否有关系呢？
R：不知道楼主是否还关注高分子结晶研究。“在高分子晶核尺寸小于临界尺寸之前，体系吉布斯自由能都是增长的”，这里说的应该是晶核“体自由能和表面自由能”的总体变化（并非整个体系的吉布斯自由能），只有大于临界尺寸的时候才能自发长大。体系的自由能只和焓变、熵变有关，由过冷度（平衡熔点-结晶温度）决定，这个是结晶发生的驱动力，当结晶温度低于熔点时（体系吉布斯自由能小于零），结晶才能发生；结晶温度高于熔点时，熔融态更稳定，晶体自发熔融。
      过冷度是热力学驱动力，成核位垒是晶核形成需要跨过的位垒，和结晶温度有关，因为临界晶核尺寸与结晶温度相关，温度越低，临界晶核尺寸越小。

2.生长
（1）LH次级成核理论
（2）Sadler-Gilmer理论
希望可以用通俗浅显的语言告诉这两个理论的主要内容
R：只能简单描述下两个结晶模型，具体还是得看文献。
LH理论是表面成核模型，分子链段在平整表面排入（表面成核 i：表面自由能，以及排入晶格放出结晶热焓），第一根stem排入表面后，分子链段通过折叠把表面铺满（表面铺展 g：克服折叠能）；根据i和g的速率，把结晶分成三种模式，随着结晶温度降低依次是Regime I, Regime II和Regime III。LH理论预测了结晶速率-温度关系，片晶厚度-温度关系。在LH理论中，晶体生长的驱动力是stem排入时放出的结晶焓，是焓驱动的结晶，晶体生长表面是平整的，链段都是整根排入。
参考文献：
John D. Hoffman,* Robert L. Miller. Kinetics of crystallization from the melt and chain folding in polyethylene fractions revisited: theory and experiment. Polymer 1997, 38, 3151- 3212.
Xiaoliang Tang, Wei Chen, and Liangbin Li.* The Tough Journey of Polymer Crystallization: Battling with Chain Flexibility and Connectivity. Macromolecules 2019, 52, 3575−3591.
Stephen Z.D. Chenga,* Bernard Lotz. Enthalpic and entropic origins of nucleation barriers during polymer crystallization: the Hoffman–Lauritzen theory and beyond. Polymer 46 (2005) 8662–8681.

Sadler-Gilmer理论生长表面不在是平整表面（rough surface），stem也非整根一次性排入，而是分成了多个单元，生长表面第一排结晶单元可以排入和解离，而第一排往内的链段只能继排入，使得晶体厚度增大。Sadler-Gilmer理论考虑了链段在生长表面的“pinning”和链的连结性。通过速率方程和Monte Carlo模拟，预测了晶体生长速率-温度关系，片晶厚度-温度关系，具有弯曲外形的单晶等。Sadler-Gilmer理论和LH理论的结晶驱动力是完全不同的，熵是Sadler-Gilmer理论的驱动力。晶体前端是锥形的，晶体生长模式：热运动不断把前端较短链段（排入长度不够大，未达到稳定状态，但“pinning”在生长前端，阻碍了晶体生长）解离，进而使得内层的结晶链可以增厚，达到稳定状态；结晶温度越高，晶体厚度越大，生长前端“tapered configurations”呈指数增大，晶体生长速率则随温度增大呈指数降低。Sadler-Gilmer理论在LH之后提出，考虑了更多的结晶细节；但也更难读懂，后续追踪研究也少。
参考文献：
D. M. Sadler* and G. H. Gilmer. Rate- Theory Model of Polymer Crystallization. Phys. Rev. Lett. 1986, 56, 2708.
D. M. Sadler*. New explanation for chain folding in polymers. Nature 1987, 326, 174.
D. M. Sadler* and G. H. Gilmer. Selection of lamellar thickness in polymer crystal growth: A rate-theory model. Phys. Rev. B 1988, 38, 5684.

PS：Sadler-Gilmer理论和LH理论在当时引发了激烈的学术争论。在意大利的一次学术会议后（D. M. Sadler与Hoffman都参加了该会议），Sadler因巨大压力选择了自杀（《闻雁集》三十三：颜德岳，https://youth.jlu.edu.cn/info/1008/4572.htm），令人惋惜，如D. M. Sadler尚在世，高分子结晶理论的诸多问题或许早已得到解决。
       据Goran Ungar教授回忆，D. M. Sadler是Andrew Keller教授最欣赏的学生，能同时进行理论计算、实验研究和搭建设备不同方面的能力。而 Hoffman-Lauritzen理论也是Hoffman1959年在Bristol访问Keller教授，进行结晶相关研究的讨论后，才开始研究和提出LH结晶理论（参加Polymer Crystallization With Folded Chains，https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/sp958-lide/104-106.pdf）。
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10楼2026-02-27 17:43:41
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dingxiaojun2楼
2023-03-29 14:35   回复  
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XG-WUST3楼
2023-03-29 14:39   回复  
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tzynew4楼
2023-03-29 14:39   回复  
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