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真空干燥脱水制备高纯度无水硫化钠条件控制
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真空干燥脱水制备高纯度无水硫化钠条件控制 高纯度的无水硫化钠是合成高性能特种工程塑料聚苯硫醚(PPS)的优质原料之一。 如果采用新研制的高纯白色结晶硫化钠(Na2S，5.5H2O)为原料，则干燥得到的无水硫化钠中Na2S2O3和Na2SO3含量都很低。通过对真空度、温度、时间等条件的研究，避免了硫化钠干燥过程中物料的熔融粘壁和氧化等现象出现，从而为实现工业化生产提供了技术依据。 1 实验部分 1.1 无水硫化钠质量要求 由于高纯度无水硫化钠合成的PPS性能好，价格高，而目前中国高质量的无水硫化钠市场几乎是空白。根据中国一些PPS树脂生产企业和相关科研院所专家的要求，无水硫化钠质量至少应满足w(Na2S)≥92%，w(Na2S2O3+Na2SO3)≤3.0%的要求。 1.2 实验原料 实验所用白色结晶硫化钠质量指标见表1。 表1 结晶硫化钠质量指标 成分 Na2S Na2S2O3 Na2SO3 Na2CO3 Na2SO4 质量分数/% ≥45.0 ≤0.4 ≤0.25 检不出 检不出 1.3 主要仪器 电热恒温真空干燥箱DZ-88(上海跃进医疗器械厂)；旋片真空泵2XZ-4(浙江黄岩黎明实业有限公司)；缓冲瓶；冷凝管；瓷盘。 1.4 实验方法 取100g结晶硫化钠原料于一瓷盘中，厚度1.5-2.0cm，放入电热恒温真空干燥箱中，密封后开启真空泵，待真空达到一定值时，开启加热系统开始干燥。抽出的水气经冷凝管冷却进入一缓冲瓶中。待样品干燥后停止加热，自然冷却至一定温度后，关闭真空泵，取出样品。 无水硫化钠的测定参照《GB10500-2000工业硫化钠的测定方法》，在制备分析试液时称样量约为3.5g。 2 结果与讨论 2.1 干燥原料的选择 目前中国硫化钠市场上最好的产品是w(Na2S)≥60%的黄色片碱，俗称黄片碱。由于其中Na2S2O3和Na2SO3质量分数一般均≥2.0%，若将其干燥为w(Na2S)≥90%的无水硫化钠，则仅Na2S2O3质量分数至少在3.0%以上，还不包括Na2SO3和干燥过程中因氧化作用造成的主成分减少，杂质含量增高的情况。而且其为片状固体，不利于干燥。也有人曾用Na2S·9H2O晶体[w(Na2S)=31%]进行干燥来制备无水硫化钠，但由于Na2S·9H2O含水量高，使得干燥过程时间长，能耗大，笔者通过考察知道该晶体在温度高于30℃时极不稳定。因此，选用新研制的Na2S·5.5H2O晶体，其中的Na2S质量分数达45%，而Na2S2O3质量分数一般在0.5%以下，且质量相对稳定，颗粒均匀，比表面积大，干燥做无水硫化钠较好。 2.2 干燥完成后出料温度的确定 实验在第一次干燥完成取出物料时产生瞬间燃烧现象，结果导致无水硫化钠中Na2S2O3质量分数大为增加，主成分下降，所得产品分析结果为：w(Na2S)=53.91%，w(Na2SO3)=1.67%，w(Na2S2O3)=30.95%。为了防止取出时物料的燃烧氧化，采取了干燥完成后必须在保持真空条件下将物料冷却至40℃以下方可取出的措施。 2.3 真空度的确定 通过实验知道了晶体硫化钠的干燥脱水必须在一定的真空度下才行，这是干燥能否进行的关键。在实验开始阶段，因为没有成功的经验可以借鉴，初步选定分两段温度干燥(第一段温度为80-85℃，时间为3h，第二段温度为120℃，时间2h)，真空度为0.080-0.090MPa，结果是低温熔化，高温沸腾，且所得产品氧化严重。而当真空度为0.098MPa时，物料的干燥不再出现熔化沸腾现象。通过试验确定干燥时真空度必须至少保持在≥0.096MPa，实验结果见表2。 值得注意的是真空度与干燥温度密切相关，实验所选的真空度是在所指定的温度下的真空度。 表2 真空度选择实验数据 真空度/MPa 干燥过程现象 产品外观 产品质量分数/% Na2S Na2S2O3 Na2SO3 0.080 升温过程熔化为液体，高温沸腾，粘壁 结块 88.91 2.03 3.36 0.085 升温过程熔化为液体，高温沸腾，粘壁 结块 89.72 1.98 3.60 0.090 低温熔化，高温沸腾，粘壁 结块 90.21 1.58 3.07 0.094 稍有熔化，不沸腾，稍有粘壁 结块 91.13 2.14 2.10 0.095 表面仅有潮湿，基本不粘壁 呈疏松状 91.65 1.42 2.06 0.096 无熔化沸腾，不粘壁 呈疏松状 92.31 1.10 1.45 0.096 无熔化沸腾，不粘壁 呈疏松状 92.50 0.95 1.76 0.098 无熔化沸腾，不粘壁 呈疏松状 94.81 1.03 1.10 注：干燥用结晶硫化钠w(Na2S)=44.98%，w(Na2S2O3)=0.47%，w(Na2SO3)=0.24%。 2.4 干燥温度与干燥时间的确定 试验采用两段在不同温度进行干燥，第一段温度为80-85℃，时间为5h，第二段温度为110-120℃，时间2h，真空度≥0.096MPa，所得无水硫化钠中Na2S质量分数能达到92%以上。如果适当缩短每段的干燥时间，最终产品质量也能达到要求。实验数据见表3。 表3 不同干燥温度、时间晶体硫化钠的脱水情况 时间/h 温度/℃ 时间/h 温度/℃ 产品质量分数/% Na2S Na2S2O3 Na2SO3 5.0 80-85 2.0 110-120 96.0l 0.57 0.93 2.5 80-85 1.5 110-120 97.18 0.41 0.63 1.5 80-85 1.0 110-120 97.71 0.34 未检出 1.0 80-85 0.5 110-120 96-37 0.39 0.02 注：干燥用晶体硫化钠w(Na2S)=45.46%，w(Na2S2O3)=0.16%，w(Na2SO3)=0.05%，无水硫化钠外观为淡黄色颗粒。 为了更准确地知道晶体Na2S·5.5H2O的干燥脱水过程，以便选择经济合理的干燥温度和干燥时间，本实验作了简单的脱水温度测定，干燥时间均为1h，真空度≥0.096MPa，结果见表4。 表4 不同温度下晶体硫化钠的脱水情况 干燥温度/℃ 产品中W(Na2S)/% 说明 55 48.11 到每段温度后干燥1 h，然后降温至40℃取出一些样品供分析，剩余样品再放入干燥箱升至下一段温度干燥。 75 67.30 85 91.82 100 94.12 晶体w(Na2S)=45.0%，w(Na2S2O3)=0.26%，w(Na2SO3)=0.08%。 115 97.02 从表4知道，该晶体硫化钠在85℃已干燥脱水达到w(Na2S)接近92%。在115℃已基本脱水完全。为此，在真空度0.096MPa，85℃下延长干燥时间又进行验证实验，结果见表5。 表5 85℃时晶体硫化钠的干燥情况 干燥时间/h w(Na2S)/% w(Na2S2O3)/% w(Na2SO3)/% 1 92.1 0.71 0.24 2 93.5 0.64 0.77 3 94.6 0.85 1.27 注：晶体w(Na2S)=45.0%，w(Na2S2O3)=0.26%，w(Na2SO3)=0.08%。 通过以上实验知道：温度低时干燥时间要长，提高温度则干燥时间缩短。从节能角度考虑，认为在一段温度85℃，时间1h，二段温度115℃，时间30min的条件下干燥较为合理。另外，在温度一定时，干燥时间还应该与样品量、干燥方式等因素有关。所以，实验关于温度、时间的摸索只能作为参考。 2.5 防止氧化 从无水硫化钠的质量可以看出，在真空干燥过程中又有少量的硫化钠氧化为Na2S2O3和Na2SO3。为了防止硫化钠氧化，提高产品质量，实验又采取了一些防氧化措施。最直接的办法是用氮气来置换空气，使硫化钠隔绝空气进行干燥，但考虑到实施起来困难很多，最后采用以下2种方法进行实验： 一是将晶体硫化钠用乙醇离心洗涤后再干燥。使用乙醇的目的是为了置换出原料中的游离水，加速干燥以减轻硫化钠的氧化。也有资料介绍说加入某些有机掺杂物如乙醇会使氧化过程延缓，从实验结果看，使用乙醇洗涤晶体可使氧化作用稍有下降，但不明显。 二是用苯二酚作为抗氧剂，加入量为晶体质量的0.2%。此抗氧剂也是Na2SO3的抗氧剂，关于它抑制氧化作用的机理可解释为反应物分子与抗氧剂的分子生成了络合物，一般认为其作用效果是苯二酚>焦性没食子酸>β-萘酸>苯酚。实验表明效果不明显，因为Na2S比Na2SO3更易氧化，因此Na2SO3的抗氧剂对Na2S防氧化作用不明显。 3 结论 1)要使硫化钠晶体在真空干燥过程中不出现熔融和粘壁，真空度必须≥0.096MPa，这是晶体硫化钠能否进行干燥生产的关键。2)采用分两段温度进行干燥较为合理，一段低温85℃，避免熔化；二段高温115℃，主要是保证干燥完全和缩短干燥时间。3)为防止干燥完成后物料的燃烧氧化，必须在保持真空条件下将物料冷却至40℃以下方可出料。4)要制得高纯度的无水硫化钠，干燥所用Na2S·5.5H2O结晶体的质量很关键，一般控制晶体中杂质Na2S2O3与Na2SO3质量分数之和不超过0.5%为宜。5)Na2SO3的抗氧剂对抑制Na2S的氧化不明显，只要选择好合适的干燥原料和干燥条件而不加抗氧剂，产品也可达到聚苯硫醚生产要求。6)为了缩短晶体硫化钠的干燥时间，减少能耗，降低成本，建议用能程序升温的真空微波干燥设备进行硫化钠的干燥工艺研究。 |
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