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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化反应 » ZSM-5分子筛在甲醇脱水反应中的失活有两个原因对吗？如何提高实验效率？
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小秦王

铜虫 (小有名气)

[交流] ZSM-5分子筛在甲醇脱水反应中的失活有两个原因对吗？如何提高实验效率？

目前，正在做甲醇脱水制DME的催化剂，选用了工业HZSM-5做催化剂的改性载体，固定床+GC在线评价。可是，随着实验的深入，有几个疑问让我感到很困惑，希望资深的小催们能指点迷津：

1. 对不同硅铝比的HZSM-5评价结果作比较，结合TG和BET，发现了分子筛的酸性与积碳量的正相关关系，同时与比表面下降也呈正相关关系。进而筛选出了合适的HZSM-5作为改性的母体。我的问题是，除了积碳以外，HZSM-5的脱铝是不是另外一个失活的原因？实验室里没有核磁和真空红外系统（有IR），是不是就没法评价了？

2. 调研发现，HZSM-5改性集中在碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、硼、磷改性。这些能够覆盖强酸中心，减少积碳我能理解。但是，能减少积碳同时也能抑制脱铝吗？

3. 甲醇脱水本身就是一个失活很慢的过程（Conv85%以上，Sel99以上很长时间），由于转化率、DME选择性都很高，而寿命的评价周期又太长。于是，我搭建了一套水泵+管式炉系统作高温水蒸汽脱铝，希望处理过的催化剂能够快速失活，藉以更快地筛选出好的改性催化剂。大家觉得我这个思路对吗？如果不对，究竟是失活机理的认识上就错了，还是实验手段设计的不对呢？
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心底无私天地阔，任尔东西南北风
1楼 2009-03-29 14:24:48
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ratify2009

铜虫 (初入文坛)
★ ★
催化大师(金币+2,VIP+0):呵呵，谢谢指点，欢迎常来催化版讨论！ 3-29 19:49
脱铝可以用XRD测量，曾经看过一篇文献利用XRD的一个经验公式来确定ZSM-5骨架中的硅铝比，我测过还算比较准
另外，脱铝和减少积炭是两回事，脱铝的原因主要在于水热环境下，铝不稳定，容易从骨架中脱出，聚集到一起形成非骨架铝，用碱金属效果不大，另外目前这也是一个ZSM-5应用一个比较大的瓶颈

[ Last edited by ratify2009 on 2009-3-29 at 14:49 ]
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2楼2009-03-29 14:46:05
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小秦王

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by ratify2009 at 2009-3-29 14:46:
脱铝可以用XRD测量，曾经看过一篇文献利用XRD的一个经验公式来确定ZSM-5骨架中的硅铝比，我测过还算比较准
另外，脱铝和减少积炭是两回事，脱铝的原因主要在于水热环境下，铝不稳定，容易从骨架中脱出，聚集到一 ...

谢谢兄弟哦！看来果真对这个领域了解很多！
能把这篇文章传给我吗？已经加你为好友了~
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心底无私天地阔，任尔东西南北风
3楼2009-03-29 15:40:19
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zhangwengui330

荣誉版主 (职业作家)

优秀版主
★ ★ ★
催化大师(金币+3,VIP+0):呵呵，谢谢指点！ 3-29 19:50
1. 对不同硅铝比的HZSM-5评价结果作比较，结合TG和BET，发现了分子筛的酸性与积碳量的正相关关系，同时与比表面下降也呈正相关关系。进而筛选出了合适的HZSM-5作为改性的母体。我的问题是，除了积碳以外，HZSM-5的脱铝是不是另外一个失活的原因？实验室里没有核磁和真空红外系统（有IR），是不是就没法评价了？

失活的种族要原因还是积碳，脱铝其实影响不大，甲醇脱水温度也不高，所造成的脱铝量有限，而且脱铝不一定就导致活性下降，有时反而会增加活性。硅铝比除了你说的两种方法去测外，可以用XRF，ICP，ＡＡ等直接测下，看看是否有铝损失。

2. 调研发现，HZSM-5改性集中在碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、硼、磷改性。这些能够覆盖强酸中心，减少积碳我能理解。但是，能减少积碳同时也能抑制脱铝吗？

你可以反过来想，其实这些金属改性的过程中已经经历过一次严格意义上的脱铝处理了，改性后脱铝就相对要难一些了

3. 甲醇脱水本身就是一个失活很慢的过程（Conv85%以上，Sel99以上很长时间），由于转化率、DME选择性都很高，而寿命的评价周期又太长。于是，我搭建了一套水泵+管式炉系统作高温水蒸汽脱铝，希望处理过的催化剂能够快速失活，藉以更快地筛选出好的改性催化剂。大家觉得我这个思路对吗？如果不对，究竟是失活机理的认识上就错了，还是实验手段设计的不对呢？
你的失活思路整体上可能有所偏颇，我看楼主主要还是围绕脱铝进行的，其实楼主的中心应该在于积碳研究，不是加强脱铝合适要增强积碳速度，致使其快速失活。
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4楼2009-03-29 19:29:24
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zyhou

专家顾问 (文坛精英)
★
^_^@^_^(金币+1,VIP+0):多谢侯老师提醒 3-29 21:34
关于第三点，不用那么复杂。可以在超高空速下进行试验，那样可以观测到更明显的失活现象，便于筛选催化剂。
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5楼2009-03-29 19:47:27
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小秦王

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by zyhou at 2009-3-29 19:47:
关于第三点，不用那么复杂。可以在超高空速下进行试验，那样可以观测到更明显的失活现象，便于筛选催化剂。

呵呵，楼上两位给了我新的启发THX~。是不是可以理解为，在超高空速下，可以更快的形成积碳？（超高空速是多少，大于100？）
但是我在想，另一方面提高温度是不是也有同样的效果呢？既然高温下DME会再次分解，而改性会覆盖强酸中心，那么改性以后这种副反应就减少了。我设定一个Conv下限和Sel下限，在此Conv之上，Sel（DME）保持99%以上的温度范围越大越好。当然，这个方法太绕了，也与寿命无关联。

似乎目前，只能把眼光放在减少积碳上了！
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心底无私天地阔，任尔东西南北风
6楼2009-03-29 22:58:06
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zhangwengui330

荣誉版主 (职业作家)

优秀版主
★ ★
催化大师(金币+2,VIP+0):呵呵，谢谢指点！ 3-31 10:51
其实楼主可以不要局限在甲醇这方面上啊
其实积碳很容易啊
不一定非得原位积碳
你可以通过其他手段有意识的加强积碳后再去测试活性啊
比如气相烃类聚合沉积，通过控制这个沉积时间来控制积碳量
然后再拿去测试，看看活性差异
再比对下失活速度，按比例放大时间即可
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7楼2009-03-30 00:16:58
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小秦王

铜虫 (小有名气)
呵呵，本人太孤陋寡闻了，没听说过烃类沉积，只知道有机硅沉积...哈哈，惭愧中。。。
楼上的，我的理解是你控制沉降时间就控制了一定的沉降量是吗？那么筛选出来的结果应该是抗积碳的能力，而不是积碳的多少啊？或者说这两个根本就是一个意思呢

有点绕啊
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心底无私天地阔，任尔东西南北风
8楼2009-03-31 00:34:34
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zhangsh04

木虫 (正式写手)
关于改性抑制脱铝也有文献报道过，你可以找文献看看
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9楼2009-03-31 08:28:32
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小秦王

铜虫 (小有名气)
谢谢楼上的，已经加你为好友了~
     顺便问一句，你是做什么方向的，也是分子筛这一块吗
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心底无私天地阔，任尔东西南北风
10楼2009-03-31 20:35:12
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