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lixiaona158

木虫 (著名写手)

自由人

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专业: 理论和计算化学

[交流] 【求助】是发射错了还是轨道错了？

使用UB3LYP优化的激发态几何，使用TD/B3LYP在此基础上计算的发射光谱，结果确出现这样的问题：
发射光谱计算输出
Excited State 1: Triplet-B    1.4991 eV  827.08 nm  f=0.0000
152 ->153       0.70800
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(RPA) =  -1934.29337166
Copying the excited state density for this state as the 1-particle

Excited State 2: Triplet-B    2.3152 eV  535.52 nm  f=0.0000
146 ->153       0.23309
146 ->155       0.12169
148 ->153       0.50637
150 ->153       0.44192

Excited State 3: Triplet-A    2.3340 eV  531.20 nm  f=0.0000

部分分子轨道计算输出：

               151    152    153    154    155
                     (A)--O (A)--O (B)--O (B)--V (A)--V
EIGENVALUES -- -0.33865  -0.33339  -0.21970  -0.17455  -0.17135
  1 1 Ir 1S       0.00002 0.00011 0.00000 0.00000  -0.00117
  2       2S       0.00560 0.01590 0.00000 0.00000  -0.01766
  3       3S       0.00567  -0.04703 0.00000 0.00000  -0.00011
  4       4PX       0.00000 0.00000 0.00487  -0.03031 0.00000
  5       4PY       0.00000 0.00000  -0.01403  -0.00586 0.00000

按照分子轨道的计算结果，那么发射就是从HOMO-1到HOMO的跃迁了，这应该是不合理的结果，哪位高人能解释下这到底是怎么回事呢？非常感谢！

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1楼 2009-02-01 08:42:51

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xjyuefan

铁杆木虫 (正式写手)

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性别: GG
专业: 配位化学

★ ★ ★ ★ ★
lei0736(金币+5):谢谢 2-2 15:49

同上，因为你用的是U参数，不是R参数，所以会出现HOMO是单电子轨道。
如果是纯有机体系，一般可以用R参数，或者直接写B3LYP。这样电子就默认两个电子一个轨道了，就不会出现这种情况了。
如果是有过渡金属的体系（看你算的轨道数挺多的）。因为会出现金属离子的d-d跃迁，这种跃迁也属于HOMO轨道之间的跃迁的。挺正常的。而且这种时候就必需使用U参数来算了。