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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】是发射错了还是轨道错了？
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lixiaona158

木虫 (著名写手)

自由人

[交流] 【求助】是发射错了还是轨道错了？

使用UB3LYP优化的激发态几何，使用TD/B3LYP在此基础上计算的发射光谱，结果确出现这样的问题：
发射光谱计算输出
Excited State   1:   Triplet-B      1.4991 eV  827.08 nm  f=0.0000
    152 ->153         0.70800                                      
This state for optimization and/or second-order correction.        
Total Energy, E(RPA) =  -1934.29337166                             
Copying the excited state density for this state as the 1-particle
                                                                  
Excited State   2:   Triplet-B      2.3152 eV  535.52 nm  f=0.0000
    146 ->153         0.23309                                      
    146 ->155         0.12169                                      
    148 ->153         0.50637                                      
    150 ->153         0.44192                                      
                                                                  
Excited State   3:   Triplet-A      2.3340 eV  531.20 nm  f=0.0000

部分分子轨道计算输出：
                        
                 151       152       153       154       155      
                       (A)--O    (A)--O    (B)--O    (B)--V    (A)--V     
    EIGENVALUES --    -0.33865  -0.33339  -0.21970  -0.17455  -0.17135   
  1 1   Ir 1S          0.00002   0.00011   0.00000   0.00000  -0.00117   
  2        2S          0.00560   0.01590   0.00000   0.00000  -0.01766   
  3        3S          0.00567  -0.04703   0.00000   0.00000  -0.00011   
  4        4PX         0.00000   0.00000   0.00487  -0.03031   0.00000   
  5        4PY         0.00000   0.00000  -0.01403  -0.00586   0.00000   

按照分子轨道的计算结果，那么发射就是从HOMO-1到HOMO的跃迁了，这应该是不合理的结果，哪位高人能解释下这到底是怎么回事呢？非常感谢！
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1楼 2009-02-01 08:42:51
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quantumor

金虫 (著名写手)

快乐兔子
★ ★
lei0736(金币+2):谢谢 2-2 15:48
你使用的UB3LYP，体系是自由基吧？这样一来，MO-153可能是单占据的，因此，152->153 的跃迁就是可能的了。
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愿好运与快乐伴随你！
2楼2009-02-01 11:06:23
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xjyuefan

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★
lei0736(金币+5):谢谢 2-2 15:49
同上，因为你用的是U参数，不是R参数，所以会出现HOMO是单电子轨道。
如果是纯有机体系，一般可以用R参数，或者直接写B3LYP。这样电子就默认两个电子一个轨道了，就不会出现这种情况了。
如果是有过渡金属的体系（看你算的轨道数挺多的）。因为会出现金属离子的d-d跃迁，这种跃迁也属于HOMO轨道之间的跃迁的。挺正常的。而且这种时候就必需使用U参数来算了。
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3楼2009-02-01 11:41:49
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lixiaona158

木虫 (著名写手)

自由人
谢谢楼上两位的回复。我算的是过渡金属体系，是Ir的体系，应该不会出现d-d跃迁。
2楼的意思我不是很明白，这个体系基态的多重度是1，我使用UB3LYP优化的时候改成了3.这样会出现单电子，但是我看了很多使用同样方法优化的，计算出来的发射都没有出现过类似的情况。2楼能在给详细说明一下吗？谢谢。
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4楼2009-02-01 21:26:48
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madonion

金虫 (正式写手)
★ ★
lei0736(金币+2):谢谢 2-2 15:49
把U去掉，用b3lyp试试
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5楼2009-02-01 23:41:57
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xjyuefan

铁杆木虫 (正式写手)
★ ★
xuefei06(金币+2,VIP+0):感谢参与！ 2-7 09:58
Ir的化合物不太清楚，它是Co副族的，所以如果你标明它的多重度为３,就是说应该有一个单电子，因为多重度是2S+1，Ir好像在文章中常见有LMCT，这样你计算的结果有可能是配体向金属的已占据的单电子轨道跃吧
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6楼2009-02-07 00:24:01
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lxmn

木虫 (小有名气)
谢谢楼上的回复，但是你的回答好像所问非所答。呵呵，仍然感谢参与。金币一枚表示感谢
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7楼2009-02-07 20:33:30
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