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新虫 (小有名气)

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[求助] 高达36Kcal/mol的能垒，室温下能进行？已有2人参与

在气相下做了优化，拿到溶剂里计算单点，得到的能垒高达36Kcal/mol，这个反应是不是很难实现，在室温下？

自由能图2.jpg

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小小白！

1楼2017-05-08 12:58:05

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小磊磊爱无机

银虫 (小有名气)

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【答案】应助回帖

在多数情况下，气相的几何构型和溶剂中的几何构型差别不大，所以能垒这么高不是由于在哪里优化的问题。室温的化学反应所经历的能垒不超过23 kcal/mol，考虑计算误差，也应该算到25 kcal/mol。那么你应该找一下原因所在。
根据你的势能曲线，TS2与RC之间的能差是决速能垒。首先要明确一下，你给出的这个数值是电子能垒还是自由能垒，如果是自由能垒的话，那这么高的原因很可能是这个反应是双分子反应，活化熵是很负的，导致自由能垒升高。其实，溶液中的双分子反应的熵变不像Gaussian算的那样负，Gaussian默认输出的熵是理想气体上，为了进行校正，可以分别在结果文件中找到焓变和熵变，把熵变取半在去计算自由能，这样获得的自由能垒就没这么高了。很多人都这么干，因为将气相熵变取半就约等于溶液熵变了。当然，如果你的反应是单分子反应，就不是熵的计算问题了。