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18235149572

新虫 (小有名气)

[求助] 高达36Kcal/mol的能垒,室温下能进行?已有2人参与

在气相下做了优化,拿到溶剂里计算单点,得到的能垒高达36Kcal/mol,这个反应是不是很难实现,在室温下?

高达36Kcal/mol的能垒,室温下能进行?
自由能图2.jpg
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小小白!
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小磊磊爱无机

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

在多数情况下,气相的几何构型和溶剂中的几何构型差别不大,所以能垒这么高不是由于在哪里优化的问题。室温的化学反应所经历的能垒不超过23 kcal/mol,考虑计算误差,也应该算到25 kcal/mol。那么你应该找一下原因所在。
根据你的势能曲线,TS2与RC之间的能差是决速能垒。首先要明确一下,你给出的这个数值是电子能垒还是自由能垒,如果是自由能垒的话,那这么高的原因很可能是这个反应是双分子反应,活化熵是很负的,导致自由能垒升高。其实,溶液中的双分子反应的熵变不像Gaussian算的那样负,Gaussian默认输出的熵是理想气体上,为了进行校正,可以分别在结果文件中找到焓变和熵变,把熵变取半在去计算自由能,这样获得的自由能垒就没这么高了。很多人都这么干,因为将气相熵变取半就约等于溶液熵变了。当然,如果你的反应是单分子反应,就不是熵的计算问题了。

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12楼2017-05-11 15:35:44
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含能材料

专家顾问 (著名写手)

【答案】应助回帖

感谢参与,应助指数 +1
怎么不在溶剂里面优化……

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2楼2017-05-08 13:07:13
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18235149572

新虫 (小有名气)

参考的文献里…是在气相下优化后在溶剂里算能量

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小小白!
3楼2017-05-08 13:19:16
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极乐禅宗

新虫 (正式写手)

4楼2017-05-08 13:24:10
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18235149572

新虫 (小有名气)

引用回帖:
2楼: Originally posted by 含能材料 at 2017-05-07 17:07:13
怎么不在溶剂里面优化……

自由能=气相下zpe+gibbs+溶剂下的单点,然后溶剂下的单点也是按气相下的结果算的

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小小白!
5楼2017-05-08 13:26:09
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18235149572

新虫 (小有名气)

引用回帖:
4楼: Originally posted by 极乐禅宗 at 2017-05-07 17:24:10
能垒太高

是不是不应该高于30啊…

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小小白!
6楼2017-05-08 13:26:57
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含能材料

专家顾问 (著名写手)

引用回帖:
6楼: Originally posted by 18235149572 at 2017-05-08 14:26:57
是不是不应该高于30啊…
...

30多kj容易反应,100 kj以上室温就不易反应了

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7楼2017-05-08 13:29:52
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18235149572

新虫 (小有名气)

了解,看见过这个数据…试试溶剂里优化一下吧

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小小白!
8楼2017-05-08 13:31:49
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fubest

铁杆木虫 (正式写手)

现在都要求在溶剂里全优化了

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9楼2017-05-08 20:07:47
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18235149572

新虫 (小有名气)

引用回帖:
9楼: Originally posted by fubest at 2017-05-08 00:07:47
现在都要求在溶剂里全优化了

溶剂里优化一直出现问题

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小小白!
10楼2017-05-08 21:56:53
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