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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 高达36Kcal/mol的能垒，室温下能进行？
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18235149572

新虫 (小有名气)
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9楼: Originally posted by fubest at 2017-05-08 00:07:47
现在都要求在溶剂里全优化了

昨天是了下在溶剂里优化后算的能垒还是很高
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小小白！
11楼2017-05-09 08:13:22
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小磊磊爱无机

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

在多数情况下，气相的几何构型和溶剂中的几何构型差别不大，所以能垒这么高不是由于在哪里优化的问题。室温的化学反应所经历的能垒不超过23 kcal/mol，考虑计算误差，也应该算到25 kcal/mol。那么你应该找一下原因所在。
根据你的势能曲线，TS2与RC之间的能差是决速能垒。首先要明确一下，你给出的这个数值是电子能垒还是自由能垒，如果是自由能垒的话，那这么高的原因很可能是这个反应是双分子反应，活化熵是很负的，导致自由能垒升高。其实，溶液中的双分子反应的熵变不像Gaussian算的那样负，Gaussian默认输出的熵是理想气体上，为了进行校正，可以分别在结果文件中找到焓变和熵变，把熵变取半在去计算自由能，这样获得的自由能垒就没这么高了。很多人都这么干，因为将气相熵变取半就约等于溶液熵变了。当然，如果你的反应是单分子反应，就不是熵的计算问题了。
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18235149572
12楼2017-05-11 15:35:44
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18235149572

新虫 (小有名气)
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引用回帖:
12楼: Originally posted by 小磊磊爱无机 at 2017-05-10 19:35:44
在多数情况下，气相的几何构型和溶剂中的几何构型差别不大，所以能垒这么高不是由于在哪里优化的问题。室温的化学反应所经历的能垒不超过23 kcal/mol，考虑计算误差，也应该算到25 kcal/mol。那么你应该找一下原因所 ...

我的反应是重排，ts2是氢原子的迁移产生的过渡态，这个不是双分子反应吧~，我的溶剂gaussian没有，只能自己定义，所以是用的隐式的溶剂模型，有人说得用混合模型定义，正在尝试中…谢谢您的指点

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小小白！
13楼2017-05-11 22:48:04
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18235149572

新虫 (小有名气)
引用回帖:
12楼: Originally posted by 小磊磊爱无机 at 2017-05-10 19:35:44
在多数情况下，气相的几何构型和溶剂中的几何构型差别不大，所以能垒这么高不是由于在哪里优化的问题。室温的化学反应所经历的能垒不超过23 kcal/mol，考虑计算误差，也应该算到25 kcal/mol。那么你应该找一下原因所 ...

我是用“气相gibbs矫正+溶剂中的单点”表示的自由能，不知道您说的电子能垒是怎么表示的？希望明示:-P

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小小白！
14楼2017-05-11 22:55:32
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小磊磊爱无机

银虫 (小有名气)
引用回帖:
14楼: Originally posted by 18235149572 at 2017-05-11 22:55:32
我是用“气相gibbs矫正+溶剂中的单点”表示的自由能，不知道您说的电子能垒是怎么表示的？希望明示:-P
...

这和用什么方法算没关系。首先，表征能量变化有这么几个状态函数（这些都是物化内容）：焓H、能量E和自由能G，这样就可能出现活化焓、活化能、活化自由能。根据吉布斯-亥姆霍斯公式，G = H-TS，活化自由能综合考虑了活化焓与活化熵的影响，用活化自由能可以更为准确的预测反应速率。此外，活化能与活化焓很接近，二者就差△
nRT。尽管如此，有时候会有文献报道活化能或者活化焓，而不是活化自由能，（但大多数化学工作者还是选择报道更可靠的自由能），理由有二：
（1）如果是单分子反应，活化熵是很小的值，这时候活化焓与活化自由能相差不多（一般相差3 kcal/mol以内）；但是如果是双分子反应，活化熵是很负的，活化自由能垒会高于活化焓垒，这时用活化焓代替活化自由能就不行了。
（2）Gaussian程序默认方法计算的熵是不对的，它算的是气相熵，一个基本常识：溶液中物质的熵小于相应的气相熵，所以一旦是液相双分子反应，用Gaussian默认算法获得的活化熵比真实值要明显更负，从而高估了活化自由能垒；但是如果是单分子反应，计算熵变时1-1的抵消了，就没有这个问题了。
综上，在解决问题时，要明确你的反应体系是什么类型的，不能所有反应势能曲线都能一概而论。
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15楼2017-05-12 01:31:34
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18235149572

新虫 (小有名气)
引用回帖:
15楼: Originally posted by 小磊磊爱无机 at 2017-05-11 05:31:34
这和用什么方法算没关系。首先，表征能量变化有这么几个状态函数（这些都是物化内容）：焓H、能量E和自由能G，这样就可能出现活化焓、活化能、活化自由能。根据吉布斯-亥姆霍斯公式，G = H-TS，活化自由能综合考虑 ...

谢谢，指导，现在已经找到问题了，是我选择的能量计算方法有问题，用uahf自定义溶剂就好啦:-P

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小小白！
16楼2017-05-12 13:02:00
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