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新虫 (小有名气)

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9楼: Originally posted by fubest at 2017-05-08 00:07:47
现在都要求在溶剂里全优化了

昨天是了下在溶剂里优化后算的能垒还是很高
小小白!
11楼2017-05-09 08:13:22
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小磊磊爱无机

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

在多数情况下,气相的几何构型和溶剂中的几何构型差别不大,所以能垒这么高不是由于在哪里优化的问题。室温的化学反应所经历的能垒不超过23 kcal/mol,考虑计算误差,也应该算到25 kcal/mol。那么你应该找一下原因所在。
根据你的势能曲线,TS2与RC之间的能差是决速能垒。首先要明确一下,你给出的这个数值是电子能垒还是自由能垒,如果是自由能垒的话,那这么高的原因很可能是这个反应是双分子反应,活化熵是很负的,导致自由能垒升高。其实,溶液中的双分子反应的熵变不像Gaussian算的那样负,Gaussian默认输出的熵是理想气体上,为了进行校正,可以分别在结果文件中找到焓变和熵变,把熵变取半在去计算自由能,这样获得的自由能垒就没这么高了。很多人都这么干,因为将气相熵变取半就约等于溶液熵变了。当然,如果你的反应是单分子反应,就不是熵的计算问题了。

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12楼2017-05-11 15:35:44
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18235149572

新虫 (小有名气)

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12楼: Originally posted by 小磊磊爱无机 at 2017-05-10 19:35:44
在多数情况下,气相的几何构型和溶剂中的几何构型差别不大,所以能垒这么高不是由于在哪里优化的问题。室温的化学反应所经历的能垒不超过23 kcal/mol,考虑计算误差,也应该算到25 kcal/mol。那么你应该找一下原因所 ...

我的反应是重排,ts2是氢原子的迁移产生的过渡态,这个不是双分子反应吧~,我的溶剂gaussian没有,只能自己定义,所以是用的隐式的溶剂模型,有人说得用混合模型定义,正在尝试中…谢谢您的指点

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小小白!
13楼2017-05-11 22:48:04
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18235149572

新虫 (小有名气)

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12楼: Originally posted by 小磊磊爱无机 at 2017-05-10 19:35:44
在多数情况下,气相的几何构型和溶剂中的几何构型差别不大,所以能垒这么高不是由于在哪里优化的问题。室温的化学反应所经历的能垒不超过23 kcal/mol,考虑计算误差,也应该算到25 kcal/mol。那么你应该找一下原因所 ...

我是用“气相gibbs矫正+溶剂中的单点”表示的自由能,不知道您说的电子能垒是怎么表示的?希望明示:-P

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小小白!
14楼2017-05-11 22:55:32
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小磊磊爱无机

银虫 (小有名气)

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14楼: Originally posted by 18235149572 at 2017-05-11 22:55:32
我是用“气相gibbs矫正+溶剂中的单点”表示的自由能,不知道您说的电子能垒是怎么表示的?希望明示:-P
...

这和用什么方法算没关系。首先,表征能量变化有这么几个状态函数(这些都是物化内容):焓H、能量E和自由能G,这样就可能出现活化焓、活化能、活化自由能。根据吉布斯-亥姆霍斯公式,G = H-TS,活化自由能综合考虑了活化焓与活化熵的影响,用活化自由能可以更为准确的预测反应速率。此外,活化能与活化焓很接近,二者就差△
nRT。尽管如此,有时候会有文献报道活化能或者活化焓,而不是活化自由能,(但大多数化学工作者还是选择报道更可靠的自由能),理由有二:
(1)如果是单分子反应,活化熵是很小的值,这时候活化焓与活化自由能相差不多(一般相差3 kcal/mol以内);但是如果是双分子反应,活化熵是很负的,活化自由能垒会高于活化焓垒,这时用活化焓代替活化自由能就不行了。
(2)Gaussian程序默认方法计算的熵是不对的,它算的是气相熵,一个基本常识:溶液中物质的熵小于相应的气相熵,所以一旦是液相双分子反应,用Gaussian默认算法获得的活化熵比真实值要明显更负,从而高估了活化自由能垒;但是如果是单分子反应,计算熵变时1-1的抵消了,就没有这个问题了。
综上,在解决问题时,要明确你的反应体系是什么类型的,不能所有反应势能曲线都能一概而论。
15楼2017-05-12 01:31:34
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18235149572

新虫 (小有名气)

引用回帖:
15楼: Originally posted by 小磊磊爱无机 at 2017-05-11 05:31:34
这和用什么方法算没关系。首先,表征能量变化有这么几个状态函数(这些都是物化内容):焓H、能量E和自由能G,这样就可能出现活化焓、活化能、活化自由能。根据吉布斯-亥姆霍斯公式,G = H-TS,活化自由能综合考虑 ...

谢谢,指导,现在已经找到问题了,是我选择的能量计算方法有问题,用uahf自定义溶剂就好啦:-P

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小小白!
16楼2017-05-12 13:02:00
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