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18235149572新虫 (小有名气)
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[求助]
高达36Kcal/mol的能垒，室温下能进行？已有2人参与
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在气相下做了优化，拿到溶剂里计算单点，得到的能垒高达36Kcal/mol，这个反应是不是很难实现，在室温下？ 自由能图2.jpg |
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这和用什么方法算没关系。首先，表征能量变化有这么几个状态函数（这些都是物化内容）：焓H、能量E和自由能G，这样就可能出现活化焓、活化能、活化自由能。根据吉布斯-亥姆霍斯公式，G = H-TS，活化自由能综合考虑了活化焓与活化熵的影响，用活化自由能可以更为准确的预测反应速率。此外，活化能与活化焓很接近，二者就差△ nRT。尽管如此，有时候会有文献报道活化能或者活化焓，而不是活化自由能，（但大多数化学工作者还是选择报道更可靠的自由能），理由有二： （1）如果是单分子反应，活化熵是很小的值，这时候活化焓与活化自由能相差不多（一般相差3 kcal/mol以内）；但是如果是双分子反应，活化熵是很负的，活化自由能垒会高于活化焓垒，这时用活化焓代替活化自由能就不行了。 （2）Gaussian程序默认方法计算的熵是不对的，它算的是气相熵，一个基本常识：溶液中物质的熵小于相应的气相熵，所以一旦是液相双分子反应，用Gaussian默认算法获得的活化熵比真实值要明显更负，从而高估了活化自由能垒；但是如果是单分子反应，计算熵变时1-1的抵消了，就没有这个问题了。 综上，在解决问题时，要明确你的反应体系是什么类型的，不能所有反应势能曲线都能一概而论。 |
15楼2017-05-12 01:31:34
2楼2017-05-08 13:07:13
18235149572
新虫 (小有名气)
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3楼2017-05-08 13:19:16
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4楼2017-05-08 13:24:10