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haoguoyu

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lastzealot

新虫 (著名写手)

【乱世的奸雄】

引用回帖:
2楼: Originally posted by 小磊磊爱无机 at 2017-04-09 13:26:33
你的意思是用电子能还是自由能的问题,Gaussian程序默认计算熵的方法是基于沙克尔-特鲁德公式,即理想气体平动熵,其算出的结果代表物质的气相上,而如果研究的是溶液中的化学反应,则应该计算液相熵,我们知道:同 ...

很厉害

发自小木虫IOS客户端
3楼2017-04-09 15:49:07
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小磊磊爱无机

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与,应助指数 +1
你的意思是用电子能还是自由能的问题,Gaussian程序默认计算熵的方法是基于沙克尔-特鲁德公式,即理想气体平动熵,其算出的结果代表物质的气相上,而如果研究的是溶液中的化学反应,则应该计算液相熵,我们知道:同一物质的气相熵大于液相熵,用Gaussian默认方法计算的熵来作为溶液中的熵值就会造成偏差。那么这种偏差有多大?根据Trouton规则:在室温下,大多数有机物的气相熵比溶液熵大约8 kcal/mol K,造成自由能的误差会超过很多计算方法的误差(如B3LYP)。但是有一种情况例外,就是反应前后分子数保持平衡,比如分子内的反应(即过渡态和产物的分子数和起始物相同),此时算势能面时这个误差被抵消掉了,所以即使用气相熵来预测溶液中的行为也不会有多大误差,而且此时用纯电子能和自由能也没什么差别。但如果是针对双分子反应,即两分子A+B形成过渡态A...B和产物C,计算能垒和反应热时都是用一分子的数值减去两分子的数值,大学本科生都能理解:此时电子能变和自由能变不在相同,因为熵变会很重要,此时用自由能比用电子能更好。但如果使用Gaussian程序默认的计算方法来算熵以此进行校正而获得自由能的话,则会过高的估计反应的熵效应(原因前面已述),使计算出的自由能垒偏高,这就是问题所在。
审稿人的意思就是说Gaussian程序计算的熵不是溶液中的熵,以此计算出的自由能可能不对。
2楼2017-04-09 13:26:33
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haoguoyu

禁虫 (正式写手)

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4楼2017-04-14 13:23:54
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小磊磊爱无机

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

引用回帖:
4楼: Originally posted by haoguoyu at 2017-04-14 13:23:54
感谢你,我的是单分子反应,应该怎么回复?
...

审稿人的意思是让你报道电子能,这与换计算方法没关系,一般的势能图都标两组数据,一个是电子能,另一个是自由能,对于双分子反应,这两组数据相差明显,对于分子内反应,差别不大。你就按他意见把电子能也写在图上,然后讨论电子能变化,指出电子能和自由能变化趋势基本一致,因为该反应没有分子数的变化,熵效应不显著,而且熵的计算误差可以抵消掉
5楼2017-04-14 17:02:18
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