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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 热力学校正的熵效应不准？要用气相电子能量？
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haoguoyu

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1楼2017-04-07 23:23:30
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小磊磊爱无机

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

感谢参与，应助指数 +1
你的意思是用电子能还是自由能的问题，Gaussian程序默认计算熵的方法是基于沙克尔-特鲁德公式，即理想气体平动熵，其算出的结果代表物质的气相上，而如果研究的是溶液中的化学反应，则应该计算液相熵，我们知道：同一物质的气相熵大于液相熵，用Gaussian默认方法计算的熵来作为溶液中的熵值就会造成偏差。那么这种偏差有多大？根据Trouton规则：在室温下，大多数有机物的气相熵比溶液熵大约8 kcal/mol K，造成自由能的误差会超过很多计算方法的误差（如B3LYP）。但是有一种情况例外，就是反应前后分子数保持平衡，比如分子内的反应（即过渡态和产物的分子数和起始物相同），此时算势能面时这个误差被抵消掉了，所以即使用气相熵来预测溶液中的行为也不会有多大误差，而且此时用纯电子能和自由能也没什么差别。但如果是针对双分子反应，即两分子A+B形成过渡态A...B和产物C，计算能垒和反应热时都是用一分子的数值减去两分子的数值，大学本科生都能理解：此时电子能变和自由能变不在相同，因为熵变会很重要，此时用自由能比用电子能更好。但如果使用Gaussian程序默认的计算方法来算熵以此进行校正而获得自由能的话，则会过高的估计反应的熵效应（原因前面已述），使计算出的自由能垒偏高，这就是问题所在。
审稿人的意思就是说Gaussian程序计算的熵不是溶液中的熵，以此计算出的自由能可能不对。
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2楼2017-04-09 13:26:33
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lastzealot

新虫 (著名写手)

【乱世的奸雄】
引用回帖:
2楼: Originally posted by 小磊磊爱无机 at 2017-04-09 13:26:33
你的意思是用电子能还是自由能的问题，Gaussian程序默认计算熵的方法是基于沙克尔-特鲁德公式，即理想气体平动熵，其算出的结果代表物质的气相上，而如果研究的是溶液中的化学反应，则应该计算液相熵，我们知道：同 ...

很厉害

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3楼2017-04-09 15:49:07
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haoguoyu

禁虫 (正式写手)
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4楼2017-04-14 13:23:54
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小磊磊爱无机

银虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

引用回帖:
4楼: Originally posted by haoguoyu at 2017-04-14 13:23:54
感谢你，我的是单分子反应，应该怎么回复？
...

审稿人的意思是让你报道电子能，这与换计算方法没关系，一般的势能图都标两组数据，一个是电子能，另一个是自由能，对于双分子反应，这两组数据相差明显，对于分子内反应，差别不大。你就按他意见把电子能也写在图上，然后讨论电子能变化，指出电子能和自由能变化趋势基本一致，因为该反应没有分子数的变化，熵效应不显著，而且熵的计算误差可以抵消掉
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5楼2017-04-14 17:02:18
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