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温心若水

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[交流] 氮气物理吸附表征专题（第二期）

氮气物理吸附表征专题（第二期）

近期，看到许多网友对氮气物理吸附表征有一些困惑。本着为虫友服务的宗旨，催化版块推出氮气物理吸附表征专题，欢迎广大虫友积极讨论和献计献策，期待能为各位有需要的虫友带来帮助。催化版会对参与讨论的虫友奖励2-10BB，对高品质、有真正见解和贡献的回帖会考虑奖励C-EPI，欢迎虫友积极参与。各位虫友可以把自己实验过程中遇到的问题在本专题中进行提问，我们将竭尽所能为大家进行解答。

首先感谢大家对催化版的支持。氮气物理吸附表征专题（第二期）继续为各位虫友分析解决氮气物理吸附过程中遇到的问题。在上一期，我们对吸附等温线类型和回滞环类型进行了分析！https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=10117152&fpage=1！在本期我们将对BET比表面积有关的信息做一下介绍，希望对大家有所帮助！

  多层吸附理论（简称BET 方程）是目前最流行的比表面计算方法。最初的BET 工作是建立在氮吸附Ⅱ类等温线上，各种无孔吸附剂可以在P/P0为0.05-0.3 的范围内给出线性BET 图，继而计算出比表面值。孔隙度（如微孔和介孔的存在）对BET 方程的适用性有重要影响。BET 方程可以应用在非孔和较宽孔直径的介孔材料的比表面分析，但有其局限性。
  严格意义上，不能用于微孔吸附材料，因为单层-多层吸附过程通常在相对压力（p/p0）小于0.1 时就完成了，在微孔填充过程中区分它们是非常困难的。另一方面，BET 的计算结果与吸附物质分子的体积和形状有关，即评估表面积的有效基准尺度会发生问题，因为常用作吸附气体的氮气在微孔吸附过程中，分子截面积因四极矩作用会发生变化，这就破坏了BET 方程计算的基础。
1.怎么判断BET 表面积结果计算正确与否？
  BET 方程如下所示：


其中n 是在相对压力P/P0 时的吸附气体量，nm 是吸附质形成表面单层吸附量。BET 常数C 是有关第一吸附层上的吸附能，因而C 值表示吸附剂与吸附质之间相互作用的程度。IUPAC 在2015 年的报告中给出用BET 方法计算微孔材料比表面积的三条原则：
1) c 值必须为正值；
2) 取点范围必须在n(1-P/P0) 随着P/P0 增大的范围内；
3) 单层吸附达到饱和的吸附量nm 对应的压力点要计入选点范围。

2.多点BET 方程压力点选取原则是什么？
  在报告比表面计算结果时，需要关注BET 理论是否适合你的样品。仪器上预设的压力点测量和计算范围(0.05-0.35)只适合大多数介孔样品，而不适合含有微孔的样品。看BET 结果的同时，要判断取点范围和C 常数是否合理。
  1) 不要使用太低的压力点数据：过低的压力点数据还不足以形成单分子层，所以不能用于计算比表面。
  2) 不要使用太高的相对压力点：不正确的取点导致线性回归的相关系数差和C 常数为负值。BET取点上限可以很容易地通过单点BET 最大值计算得到，但不是所有样品都是这样。
  3) 某些样品单点BET 计算找不到最大点，而是随压力上升而增加，这意味着在P/PO0.15 以下不会出现短的线性区域。如果这样，我们可以说BET 方程不适用于这类特殊样品。
  4) 建议比表面测定时，按如下范围取值计算：
• 介孔材料：常规比表面P/P0 0.05-0.3 之间5 点
• 微孔材料：比表面P/P0 0.005-0.05 之间8 点
• 微孔和介孔材料：比表面P/P0 0.01-0.2 之间8 点

3.影响BET 比表面分析结果的因素有哪些？
  BET 比表面积是物理吸附分析仪所能计算的参数中最容易得到的一个，因为它的基础计算数据是取自吸附等温线多层吸附的饱和阶段，也是等温线最平缓的一段。但是，其最终结果受到诸多因素影响，这就造成了在不同仪器和不同实验室数据比对时的误差，误差的来源包括如下原因：
  1) 与样品孔结构的复杂程度有关：孔型越简单，结果越容易重现；
  2) 与测试仪器的类型有关：一般来说，静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确，这是由于前者测得的是吸附数据，后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔，氮气分子进入孔道后，脱附时，由于出口孔颈很小，就有可能因气穴效应或孔道阻塞不能蒸发出来，造成脱附的数据失真。
  3) 与吸附气体种类有关：对于含微孔样品，不同的气体大小不同，在孔道中扩散速度不同，气体分子的极性与孔壁作用的程度不同，都会影响最终计算的准确性。
  4) 与样品预处理时间有关：以氢氧化镍为例，它的处理时间至少需要8 小时，由于其干燥过程容易板结，故处理温度不宜过高（一般90 度），这样就导致处理温度不够，需要加长脱气时间来弥补。
  5) 与预处理的脱气真空度有关：真空度越大，脱气越干净，时间越短。样品表面处理不干净，会造成测试结果偏小。
  6) 与称样量多少有关：样品量的多少和他自身的比表面的大小有关的，一般比表面越大，称样量越少，反之越多。选择合适的称样量是很有必要的，这其中既要考虑减少称样误差，还要考虑称样量和脱气时间的关系。
  7) 与样品的处理温度有关：以氧化铝为例，它的处理温度一般是300°C。若降低其处理温度，容易造成测试结果偏小，且BET 测试曲线线性很差。
  8) 与在吸附曲线上的取点计算范围有关。

欢迎各位虫友来交流，希望有经验的专家们不吝赐教。

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