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Molpro 计算CO+ 不同π轨道 transition dipole时候出现跳变？
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输入文件如下： ***COplus_pi_trans_dipole memory,100,m; symmetry,x,y geometry={c;o,c,r(i)} !basis=aug-cc-pV5Z basis=AVQZ !basis=cc-pVQZ distances=[1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5,2.6,2.65,2.7,2.75,2.8,2.9,3.0,3.2,3.4,3.6,3.8,3.9,4.0,4.2,4.6,5.0,5.5,6.0] do i=1,#distances r(i)=distances(i) {hf;wf,13,1,1;} {casscf; ! do casscf calculaion orbital,ignore_error; OCC,6,2,2,0; ! specify occupied space FROZEN,2,0,0,0; ! specify Frozen core orbitals WF,13,2,1;state,4; } ! define wavefunction symmetry {mrci; orbital,ignore_error; maxiter,100,100; wf,13,2,1;state,4;} pE1(i)=energy(1); PE2(i)=energy(2); PE3(i)=energy(3); PE4(i)=energy(4); enddo 根据*.out文件画出的跃迁矩阵随原子核间距的变化在附件中（以及1π，2π，3π，4π的势能曲线），我发现在某些原子核间距R的时候跃迁矩阵DMZ会有一些突变产生，例如2Pi~3Pi的DMZ在R=2.7a.u.附近会从正的变为负的，还有3Pi~4Pi的DMZ在R=2.2a.u.附近也会从负的变为正的，物理直觉上DMZ应该连续变化才对呀，感觉应该是计算上的问题，不知道怎么解决，求各位大神帮助。  CO+_pppp_energy_surface.jpg  CO+_pppp_trans_dipole.jpg |
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送红花一朵 
3楼2016-01-20 22:17:44
virtualzx
木虫 (著名写手)
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- 专业: 理论和计算化学
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透热态（diabatic state）的dipole才会平滑。绝热态的特性会不断变化，尤其在交叉点附近是跳跃的。跃迁偶极距符号本身也需要调整，尤其在交叉附近受到berry phase的影响，符号无法唯一确定。 但解离时即使看起来完全平滑的势能面，也只是假象，它的电子结构也是剧烈变化的，从一个闭壳层结构变成了两个单电子，所以偶极也会大幅变化。的到平滑偶极或跃迁 发自小木虫IOS客户端 |
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2楼2016-01-14 02:04:51