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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 工艺技术 » 工艺设计 » 脱XH- -卤化氢类反应小结
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小_包子

主管区长 (职业作家)

[交流] 脱XH- -卤化氢类反应小结

有机反应中通过脱去卤化氢的方法进行延长链的反应不胜枚举，最近看到很多虫友们做诸如SUZUKI、HECK等反应，进行一些条件比较苛刻的实验，也是通过次类反应进行C-C 以及C-杂原子 之间偶联。这些反应，鄙人不在此贴讨论了，因为我做过的铃木反应不太多，总结需要点时间。
我大致按照我的合成套路分述一下：
1、反映环境分类
①溶剂+碱，溶剂容纳性比较好的如水、醇、DMF、acetone、DMSO、乙腈、醚、甲苯等。碱：氢氧化X，碳酸X、碳酸氢X，X氢等无机碱，三乙胺、N,N-二甲基苯胺等有机碱。
要搭配好各种溶剂极性及碱性，就能得到比较理想的收率。
例如：氯代烃和杂原子上的H进行取代反应，一般选取有机溶剂+碳酸盐（或三乙胺等）的组合反应体系，反应难度增大则增加碱性的方法来应对。环上杂原子H比较难以脱除则改用钠氢去拔氢。卤原子的反应活性来说，一般溴原子要强于氯原子且溴酸盐容易回收利用。同时考虑碱和产物、溶剂的分离特性、产物和原料的溶解特性，比如三乙胺和乙腈，甲苯和碳酸钾，DMF和碳酸钾，乙腈+碳酸钾，算是比较常用反应环境。
②脱除XH，放气类型。
这类反应一般是链上官能团反应。原料包含卤化剂和活泼H，卤化剂如氯化亚砜、三氯化磷、三氯氧磷等。制备成相应酰氯或者活泼卤化物，可以在无缚酸剂条件下，进行熵增的自发反应。举例如苯甲酸通过氯化亚砜制备成本甲酰氯，然后和苄胺进行反应，脱一份子氯化氢形成酰胺键。
酰氯制备过程中可以用DMF进行催化。工业上这类反应用的比较多，原因即原料廉价易得，吸收技术发展成熟。
反应的技巧上有制备酰氯的分步反应、一锅煮以及混合两种物料，滴加氯化亚砜的方式，根据物料性质来选择反应方式。
③苯环上卤原子的反应
苯环上卤原子反应比较特殊，F原子最容易脱去。含F原子脱去的反应一般在药物中比较多，诸如喹诺酮，喹啉环和增效杂环连接时，7位F原子和杂环在 乙腈和三乙胺条件下进行反应。氯原子和溴原子的反应，一般要根据其碱性选择①中反应条件了。
以上仅代表包子个人见解。与大家交流只是在遇到反应时候提供一条比较常规路线。比如酰胺合成时候，首先在脑海闪现的应该是一大类反应方式，不仅仅是DCC等一些列脱水剂。或者遇到芳环之间的反应时，遇到氨基和醛基习惯性考虑先缩合后还原的方式。
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1楼 2015-12-16 22:59:49
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回帖支持 ( 显示支持度最高的前 50 名 )

Eyphon

新虫 (初入文坛)
★
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楼主你好，我想问一下连在硅原子上的双键和苯环上的Br进行的Heck反应，溶剂，碱以及催化体系该怎么选择？我用DMF+K2CO3，醋酸钯或者四三苯基磷钯都试了，产物好少，，求助！
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5楼2016-04-13 09:10:56
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小也941129

新虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
醇和卤代烃在碱性条件下什么时候成醚，什么时候是脱去酸……
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6楼2017-09-28 20:43:22
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普通回帖

dingsuanglin

木虫 (知名作家)
支持楼主加油。

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2楼2015-12-24 15:36:31
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海角捕鱼

金虫 (正式写手)
光亮牛X

发自小木虫Android客户端
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null
3楼2016-02-28 15:04:25
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小_包子

主管区长 (职业作家)
引用回帖:
3楼: Originally posted by 海角捕鱼 at 2016-02-28 15:04:25
光亮牛X

.....................  哪位大湿兄。。。请卸掉马甲。。
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4楼2016-02-28 22:28:57
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l5218417

银虫 (小有名气)
这种帖子得支持啊。。
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新开个渔具小店，如果想在工作 科研之余放松一下 某宝搜 坤恒户外，暗号小木虫有优惠哦~~
7楼2018-04-04 09:07:25
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沧海蝶梦

银虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
LZ，分享很赞。写的时候注意检查下错误，比如“苯环上卤原子反应比较特殊，F原子最容易脱去。”
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8楼2018-04-29 14:59:58
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可乐Max

新虫 (初入文坛)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
5楼: Originally posted by Eyphon at 2016-04-13 09:10:56
楼主你好，我想问一下连在硅原子上的双键和苯环上的Br进行的Heck反应，溶剂，碱以及催化体系该怎么选择？我用DMF+K2CO3，醋酸钯或者四三苯基磷钯都试了，产物好少，，求助！

层主 我也遇见了同样的的问题 求助求助 你解决了吗

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9楼2021-04-22 01:37:49
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xiaodidou

新虫 (初入文坛)
学习了。
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一边看，一边学
10楼2021-04-26 13:25:41
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