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二氯甲烷

金虫 (正式写手)

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[交流] 《读懂天然产物系列》-26-举世皆浊，我独清；众人皆醉，我独醒

文献 Yang, Y. N., Zhu, H., Chen, Z., Liu, F., An, Y. W., Feng, Z. M., Jiang, J. S., Zhang, P. C. (2014). NMR Spectroscopic Method for the Assignment of 3,5-Dioxygenated Aromatic Rings in Natural Products. J. Nat. Prod. DOI: 10.1021/np5008679.

前言及研究背景：
木脂素和黄酮是植物中最常见的两种次级代谢产物，追溯它们的生合成，苯丙素片段是它们的生合成前体之一。苯丙素片段上的苯环具有很多氧化取代模式，包括3,4二氧取代，2,4二氧取代，2,5二氧取代和2,6二氧取代，但是很少有3,5二氧取代的。然而，一些所谓的新化合物（苯环上具有3,5二氧取代的），近些年被大量报道。如下图1-28。

核磁在鉴定天然产物的结构中是一种非常有用的方法，氢谱中的耦合常数也是一种非常有力的证据来判定质子间的耦合关系，特别适合苯环上的氧化取代模式。例如，3,4二氧取代的苯环上面的氢的氢谱是典型的ABX耦合系统（H-2，d，J=2.0Hz；H-5，d，J=7.5Hz；H-6，dd，J=7.5Hz，2.0Hz）。3,5二氧取代的苯环上面的氢会呈现宽单峰，多重峰等。通过仔细分析比对以上化合物，作者发现这些化合物的氢谱和典型的3,5二氧取代模式的化合物是符合的，但是在碳谱上有很大区别（δ144-153）。作者据此进行了大量深入的研究，想弄明白究竟这些近年所分到的新化合物是不是真的3,5二氧取代。

结果与讨论：
最近，作者也从许多植物里分离得到许多木脂素和黄酮类化合物（3,4二氧取代），通过分析它们的氢谱，出现了“deceptively simple”的氢谱现象（呈现两个宽单峰，1:2），作者选取了其中4个化合物A-D(DMSO打谱)，作者发现由于H-5和H-6重合，即使采用二维的方法也很难确认苯环上的氧化取代模式。在这种情况下，3,4二氧取代极有可能被错误的解析为3,5二氧取代。

接着，作者将A-D与化合物1-28谱图进行仔细比对，发现其实1-28解析都是错误的。作者根据这种现象进行了大量深入的研究，选取了温度和氘代溶剂两种影响指标。

从上图可以清晰看见，当重水作为氘代溶剂时，随着温度的降低，苯环上的氢谱会逐渐出现ABX耦合系统的现象；当DMSO作为氘代溶剂时，随着温度的降低，氢谱没有明显的变化。

从上图可以看出，氘代溶剂的选择对判断苯环上氧化取代模式是很重要的。例如化合物D，当用DMSO或者氘代甲醇打谱时，就会出现那种“deceptively simple”的氢谱现象，会错误解析为3,5二氧取代，当氘代丙酮，氘代吡啶，氘代乙酸打谱时，会出现典型的ABX耦合系统的氢谱。这可能与氘代溶剂的偶极矩，介电常数，导磁率等因素有关，这些因素都会影响氢谱的形状和化学位移。

最后，作者还选取了3,4二氧取代六个模型化合物E-J， 3,5二氧取代六个模型化合物Syn-1−6（因为自然界少有3,5二氧取代，所以作者选取的都是合成出来的），通过比较他们的C谱，总结了这两种氧化取代模式的C谱规律。

总结：
1.当需要区分苯环上3、4二氧取代和3、5二氧取代时，若氢谱中出现ABX耦合系统，则一定为3、4二氧取代。
2.若出现两个宽单峰时（1:2），则不一定为3、5二氧取代，需进一步利用文章中所述碳谱规律进行分析，或对其进行二维核磁和变换氘代溶剂。

后记：
1.这篇文章发的杂志水平虽远没有JACS，ANGEW这样的高端，但它的意义是对于我们天然产物的学子来讲是巨大的，像含有这种氧化取代模式的化合物在平时分离中是非常常见的，假如解析都错误的话，那么后面的活性等等就无从谈起了。
2.作者在科研上非常严谨，没有直接根据简单的H、C谱定化合物的平面结构，对这种不寻常的现象进行了深入研究，从不同温度和氘代溶剂两个方面进行，最后还总结了这类化合物的C谱规律。
3.天然药物化学不仅仅是寻找新化合物，更多的是需要我们思考，一些看似浅显的现象往往蕴含着大的文章，当实验中遇到不寻常的现象时，不要轻易下结论，更不要人云亦云，发现问题并解决问题，这才是我们做科研的意义。

以上评述，仅仅代表一家之言，因本人科研水平有限，没有像其他人那样选取一些很高端的文章，是觉得这篇文章对我们植化来说是有实际应用意义的，以后还要继续学习，充实自己。最后欢迎大家评论给意见，谢谢。
上一帖链接：《读懂天然产物》系列-25-极限挑战-寻找西伯利亚发光蚯蚓的“光源”http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=9425906&fpage=1
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[ Last edited by 卓越_先锋 on 2015-10-28 at 12:20 ]

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二氯甲烷: 金币+10 2015-10-28 17:00:06
wangkaibo123: 金币+5, 常来交流，谢谢 2015-11-03 11:48:30

由于黄酮类和木脂素类化合物在打谱时，大家经常用DMSO这种非质子极性溶剂作为溶剂，很容易出现这种现象，我就深受其害，分到一个木脂素化合物用DMSO打谱，结果氢谱由于重合，碳谱同某个老师课题组发的文章对比一致就是取代基不一样，以为新化合物呢，可老师说你肯定不对，去看看教科书，然后就知道邻二氧取代和间二氧取代碳谱的明显区别！后来也看到这篇文章，那个老师发的文章的新化合物也都归错了，估计他也深受其害！也不知道啥原因，这些化合物往往在质子性溶剂中效果较好。谢谢翔哥的分享评论！