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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 多分子体系的体系的激发态计算--第一激发态能量特别低？
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wbn

银虫 (小有名气)

[求助] 多分子体系的体系的激发态计算--第一激发态能量特别低？ 已有1人参与

大家好，我想计算两个分子间的电子转移，其中一个分子是闭壳层的电子受体，电子转移的过程是用光先将受体HOMO上的电子激发的LUMO上，然后供体上的电子填充到空出来的受体LUMO中。我先算了一下受体的第一激发态能量，计算的结果大概是在410 nm 左右，这与UV-vis测得的结果非常接近。但是将供体分子放入后，整个体系的LUMO和HOMO通过GaussView看起来和受体的LUMO和HOMO一模一样，所以判断体系的第一激发态就是受体的local excited state. 但是这个激发态能量非常低，只有0.4 eV，显得不太正常。第二激发态倒很像是电子转移态，我算了一下，供体上的电子密度减少了很多。然后我试着将两个分子间距离拉大了好几纳米，结果是第一激发态变成只有0.01eV了？ 请问这是怎么回事呢？整个体系的构型我是从分子模拟的盒子中提取的。另外，我的供体有一个负电荷，我不太确定它是开壳层还是闭壳层，所以我multiplicity尝试了1和3，而且激发态我也算了singlets和triplets，结果虽然不一样，但是这个问题仍然存在。我是新手，如果哪位大侠指点迷津，不胜感激！

我的输入差不多是这样的：
# b3lyp/6-31g(d) td=(nstates=20,root=1,singlets) density=current

输出差不多是这样的：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      0.4050 eV 3061.25 nm  f=0.0394  <S**2>=0.000
      76 -> 77         0.74388
      76 <- 77        -0.23195
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -964.453011066
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      1.1760 eV 1054.26 nm  f=0.0018  <S**2>=0.000
      75 -> 77         0.70649

Excited State   3:      Singlet-A      2.1784 eV  569.15 nm  f=0.0127  <S**2>=0.000
      76 -> 78         0.70509
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1楼 2015-10-28 02:13:05
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virtualzx

木虫 (著名写手)
电子数写对了吗，结构有没有画错

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2楼2015-10-28 06:18:31
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wbn

银虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by virtualzx at 2015-10-28 06:18:31
电子数写对了吗，结构有没有画错

体系电荷是-1不会错。结构是我从MD的结果中提取的，由于两个分子正在撞击所以结构有一点扭曲，但是我把供体分子去掉以后再算第一激发态，和opt之前的410nm差别不大，应该不是这个问题
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3楼2015-10-28 06:42:47
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virtualzx

木虫 (著名写手)
供体分子的结构呢？供体第一激发态应该是多少，在这个结构又是多少？

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4楼2015-10-28 06:45:37
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wbn

银虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by virtualzx at 2015-10-28 06:45:37
供体分子的结构呢？供体第一激发态应该是多少，在这个结构又是多少？

我没算，等我算算
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5楼2015-10-28 07:18:52
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小范范1989

木虫 (著名写手)
我是菜鸟，下面是我的一点讨论
1：但是将供体分子放入后，整个体系的LUMO和HOMO通过GaussView看起来和受体的LUMO和HOMO一模一样，所以判断体系的第一激发态就是受体的local excited state。这个地方，按说受体的L是整体体系的L，供体的H是整个体系的H，为什么你做出来会在一个分子上？是不是这个问题的原因。
2：但是这个激发态能量非常低，只有0.4 eV，显得不太正常。我怀疑你这个激发能是不是供体和受体的H之间的跃迁了？可能不对哈，我只是感觉。
3：咨询楼主一个问题：你是通过马修斯方程计算分子间的电荷转移速率？我知道这个方程，但是里面具体的参数，应该是怎么计算？谢谢楼主指点
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It doesn't matter how slow you are, as long as you're determined to get there, you'll get there.
6楼2015-10-28 07:28:50
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ...
感谢参与，应助指数 +1
wbn: 金币+20, ★★★很有帮助 2015-10-28 22:13:03
wbn: 金币+80, ★★★★★最佳答案 2015-10-29 01:27:03
“将供体分子放入后，整个体系的LUMO和HOMO通过GaussView看起来和受体的LUMO和HOMO一模一样，所以判断体系的第一激发态就是受体的local excited state. 但是这个激发态能量非常低，只有0.4 eV，显得不太正常。”

1、除了“形状”，LUMO、HOMO的能量是否和单一受体基本一致？
2、第一激发态是否对应于HOMO-LUMO跃迁？
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7楼2015-10-28 11:25:13
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Jasminer

铁杆木虫 (著名写手)
“然后我试着将两个分子间距离拉大了好几纳米，结果是第一激发态变成只有0.01eV了？”

这个很诡异。。。
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8楼2015-10-28 11:28:50
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wbn

银虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by virtualzx at 2015-10-28 06:45:37
供体分子的结构呢？供体第一激发态应该是多少，在这个结构又是多少？

您好，谢谢帮助。我算得供体第一激发态是6.3个eV（190 nm)，在这个结构是6.5 eV，看起来差不多，因为供体分子在可见光范围内确实没有吸收。我的供体分子是dicyanamide anion, 受体是9,10-dicyanoanthracene, 所以基本体系的LUMO往上几个轨道都是受体的。
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9楼2015-10-28 21:37:23
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wbn

银虫 (小有名气)
引用回帖:
6楼: Originally posted by 小范范1989 at 2015-10-28 07:28:50
我是菜鸟，下面是我的一点讨论
1：但是将供体分子放入后，整个体系的LUMO和HOMO通过GaussView看起来和受体的LUMO和HOMO一模一样，所以判断体系的第一激发态就是受体的local excited state。这个地方，按说受体的L是 ...

1. 照理来说应该是这样，我猜是不是因为两个分子没有摆放到恰好的位置，等我做一做别的构象看。也许这就是问题的关键。

2. 应该不太可能吧，不然我将两个分子拉开几纳米就不应该有作用了。

3. 是的。 Marcus方程里面总共有三个参数，reorganization energy 的公式就是Marcus理论的一部分，free  energy 可以用电化学的方法测出，见 http://goldbook.iupac.org/GT07388.html ， 第三个electron coupling matrix element就是我现在想算的东西，用generalized mulliken-hush theory, 当然对于我这个体系得用一种改进的方法。 你具体是什么体系？ 不同的体系方法千差万别，比如我的溶液双分子体系还得考虑diffusion-reaction的相互作用以及Zusman的solvent relaxation time.
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10楼2015-10-28 21:52:42
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