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多分子体系的体系的激发态计算--第一激发态能量特别低？ 已有1人参与
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大家好，我想计算两个分子间的电子转移，其中一个分子是闭壳层的电子受体，电子转移的过程是用光先将受体HOMO上的电子激发的LUMO上，然后供体上的电子填充到空出来的受体LUMO中。我先算了一下受体的第一激发态能量，计算的结果大概是在410 nm 左右，这与UV-vis测得的结果非常接近。但是将供体分子放入后，整个体系的LUMO和HOMO通过GaussView看起来和受体的LUMO和HOMO一模一样，所以判断体系的第一激发态就是受体的local excited state. 但是这个激发态能量非常低，只有0.4 eV，显得不太正常。第二激发态倒很像是电子转移态，我算了一下，供体上的电子密度减少了很多。然后我试着将两个分子间距离拉大了好几纳米，结果是第一激发态变成只有0.01eV了？ 请问这是怎么回事呢？整个体系的构型我是从分子模拟的盒子中提取的。另外，我的供体有一个负电荷，我不太确定它是开壳层还是闭壳层，所以我multiplicity尝试了1和3，而且激发态我也算了singlets和triplets，结果虽然不一样，但是这个问题仍然存在。我是新手，如果哪位大侠指点迷津，不胜感激！ 我的输入差不多是这样的： # b3lyp/6-31g(d) td=(nstates=20,root=1,singlets) density=current 输出差不多是这样的： Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: Singlet-A 0.4050 eV 3061.25 nm f=0.0394 <S**2>=0.000 76 -> 77 0.74388 76 <- 77 -0.23195 This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) = -964.453011066 Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density. Excited State 2: Singlet-A 1.1760 eV 1054.26 nm f=0.0018 <S**2>=0.000 75 -> 77 0.70649 Excited State 3: Singlet-A 2.1784 eV 569.15 nm f=0.0127 <S**2>=0.000 76 -> 78 0.70509 |
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virtualzx
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我是菜鸟，下面是我的一点讨论 1：但是将供体分子放入后，整个体系的LUMO和HOMO通过GaussView看起来和受体的LUMO和HOMO一模一样，所以判断体系的第一激发态就是受体的local excited state。这个地方，按说受体的L是整体体系的L，供体的H是整个体系的H，为什么你做出来会在一个分子上？是不是这个问题的原因。 2：但是这个激发态能量非常低，只有0.4 eV，显得不太正常。我怀疑你这个激发能是不是供体和受体的H之间的跃迁了？可能不对哈，我只是感觉。 3：咨询楼主一个问题：你是通过马修斯方程计算分子间的电荷转移速率？我知道这个方程，但是里面具体的参数，应该是怎么计算？谢谢楼主指点 |
6楼2015-10-28 07:28:50
Jasminer
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“将供体分子放入后，整个体系的LUMO和HOMO通过GaussView看起来和受体的LUMO和HOMO一模一样，所以判断体系的第一激发态就是受体的local excited state. 但是这个激发态能量非常低，只有0.4 eV，显得不太正常。” 1、除了“形状”，LUMO、HOMO的能量是否和单一受体基本一致？ 2、第一激发态是否对应于HOMO-LUMO跃迁？ |
7楼2015-10-28 11:25:13
Jasminer
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8楼2015-10-28 11:28:50
9楼2015-10-28 21:37:23
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1. 照理来说应该是这样，我猜是不是因为两个分子没有摆放到恰好的位置，等我做一做别的构象看。也许这就是问题的关键。 2. 应该不太可能吧，不然我将两个分子拉开几纳米就不应该有作用了。 3. 是的。 Marcus方程里面总共有三个参数，reorganization energy 的公式就是Marcus理论的一部分，free energy 可以用电化学的方法测出，见 http://goldbook.iupac.org/GT07388.html ， 第三个electron coupling matrix element就是我现在想算的东西，用generalized mulliken-hush theory, 当然对于我这个体系得用一种改进的方法。 你具体是什么体系？ 不同的体系方法千差万别，比如我的溶液双分子体系还得考虑diffusion-reaction的相互作用以及Zusman的solvent relaxation time. |
10楼2015-10-28 21:52:42
