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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 无机/物化 » 物理化学 » 大家好，小弟新人，对某个物理化学的问题比较郁闷
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Ahkin1999

银虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by iamsad at 2008-8-15 03:37:
首先有一點要注意,就是通常意义下的熱力學所討論的只是平衡態,或者准平衡态情况，不能超出这个范围。
你提出的问题，“就算是非平衡状态（也就是说不可逆过程中某一时刻的状态），它还是存在一个状态的啊“，你已 ...

天啊。。。
楼上的。。。
我是越看越晕了。。。
那么在不可逆过程中间的那一点状态函数到底存在么？？
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11楼2008-08-15 15:03:59
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iamsad

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by Ahkin1999 at 2008-8-15 15:03:

天啊。。。
楼上的。。。
我是越看越晕了。。。
那么在不可逆过程中间的那一点状态函数到底存在么？？

不可逆和非平衡是不是一回事？这个你要搞清楚。
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12楼2008-08-16 01:39:42
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Ahkin1999

银虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by iamsad at 2008-8-16 01:39:



不可逆和非平衡是不是一回事？这个你要搞清楚。

目前我对二者的关系的理解就是：
还是某个不可逆过程A->B的图形，
A和B中任何一点都是非平衡态的。所以我觉得，实际不可逆过程是由无穷个非平衡态的点组成的。
嗯，再所以，我觉得二者在本质上应该是趋于一致的。
这也是我觉得想不通的地方，在《物理化学》（复旦那本）上有段话指出：状态函数对非平衡态是没有意义的，而不可逆过程是由非平衡态组成的。
同时，我觉得这句话和后面熵函数的导出有矛盾了（下面说下我觉得不解的地方）
假设从A到B为可逆过程，从B回到A是不可逆过程。然后在两者之间做无数个卡诺循环。那么每个卡诺循环的途径会与途径A到B相交，同时也会与途径B到A相交。那么问题就出来了，它和途径A到B相交没问题，因为卡诺循环和途径A到B都是可逆过程。但是和途径B到A相交却有问题了，因为后者是不可逆过程，它的任何点都是非平衡态的，而前者是可逆过程，是平衡态的！那这个相交的点到底是非平衡态还是平衡态了？？？如果说是平衡态，也就是说B到A不可逆过程也是由平衡态点组成，这显然不对。但如果认为是非平衡态，那么卡诺循环中居然存在非平衡态？？？
哎
我不知道什么地方出现了理解的误差，还请帮我纠正一下啊！
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13楼2008-08-16 11:10:43
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Ahkin1999

银虫 (正式写手)
我找了一下书，上面的原话是这样的（在《物理化学》范康年，第二版，第473页）：
如果绝热过程是以不可逆方式进行的，体系由始态A到终态B，如图12-4-2所示。图中A，B二点间的途径用虚线表示，因不可逆过程中的一系列中间态是非平衡态，对应于每一点体系不处于确定的状态，热力学函数没有确定的数值，故不能用实线示意。可以设计可逆途径由始态A到B。。。
后面就不写了，看来非平衡态热力学函数确实是不存在确定的数值的，也就是说不存在确定状态的，这点真的让我想不通啊，特别是结合了伤的推导那个地方后，更是让我郁闷。哎。。。帮帮我啊
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14楼2008-08-16 11:40:08
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Ahkin1999

银虫 (正式写手)
又仔细想了一下，关于我认为是矛盾的那个地方，我想通了，不存在矛盾，而不可逆过程的状态不确定，我，怎么说了，从比较肤浅的角度想通了一点。（以下是我的一些想法，还请你指正）
如果说非平衡态存在状态，也就是说可以在图中以实线的形式来表示的话，那么在熵推导过程中卡诺循环与不可逆过程相交的点就会出现矛盾：既这个点到底是平衡态还是非平衡态的矛盾，从卡诺循环来看，它是平衡态，从不可逆过程来看，它是非平衡态。而卡诺循环由于是可逆过程，任何一点都是平衡态（或准平衡态），这点是确定的，并且卡诺循环也可以在图中表示出来，那么就只有一个结论成立，就是不可逆过程不能在图中表示出来。只有这样，才能很好的解决这个矛盾。呵呵，这样就给我一种自圆其说的感觉了，我不自禁想问：那为什么不相反了？为什么不是不可逆过程能在图中表示，可逆过程不能呢？以气体的自由膨胀为例，直观过程给我的感觉就是，首先，这个是个不可逆过程是肯定的，在自由膨胀的某个时刻，该气体明显存在一个P，V，T啊，并且应该都是有值啊，为什么不能在图中进行描述了？？
所以，按照书上的逻辑，我想通了，但是本质上的东西还是没想通，那就是为什么不可逆过程中的状态函数没有确定值！
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15楼2008-08-16 12:11:57
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iamsad

至尊木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by Ahkin1999 at 2008-8-16 11:40:
我找了一下书，上面的原话是这样的（在《物理化学》范康年，第二版，第473页）：
如果绝热过程是以不可逆方式进行的，体系由始态A到终态B，如图12-4-2所示。图中A，B二点间的途径用虚线表示，因不可逆过程中的一 ...

请问这位同学，有没有学过向量场的积分理论？没有的话请立刻去补，然后再去看看王竹溪先生的《热力学》相关部分。有些时候我们要跳出这个学科，到相关学科去寻找答案，参考书肯定是要翻不少的，我相信总有一天你会找到令你满意的答案。
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16楼2008-08-16 15:10:51
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Ahkin1999

银虫 (正式写手)
向量场的积分理论？？
是否就是曲线积分和曲面积分相关的这些？？
这些我学习过 基本原理思想能明白
这个和不可逆过程中的非平衡态有关系么？？

至于你说的那本书 我没看过了 等哪天有时间找来学习下
呵呵 但是我现在主要想搞清楚的问题是为什么非平衡状态状态函数不存在确定值，现在已经想了很多了，感觉有点接近答案了。加油~~~~~~~~~~
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17楼2008-08-16 21:15:35
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hi2008

有必要搞出什么向量论么。。。杀鸡需要牛刀吗
热力学无非就是研究平衡态，何为平衡态，无非体系满足四大平衡，均匀的概念理解就很重要了，不可逆过程，始态到末态，你可以理解成其中某一状函变化是瞬间变化的，比如真空膨胀，速度很快，P，V都瞬间完成了变化，因为热力学是不考虑过程与时间概念的并且这中变化过程中体系是不均匀的，P，T都是平衡时大量微观粒子的统计宏观表现，那么你试想下不均匀的体系粒子的分布，速率，能量都是不均匀的，那么P，T的意义是什么呢，PT只对平衡系统整体有意义
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18楼2008-08-17 10:44:49
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Ahkin1999

银虫 (正式写手)
哈哈，原来是这么回事啊
谢谢你
楼上的
就如你所说的“热力学是不考虑过程与时间概念的并且这中变化过程中体系是不均匀的” 看到这里豁然开朗
起码目前我不会为这个问题再苦恼了
哈哈 谢谢谢谢谢谢啊！
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19楼2008-08-17 14:24:51
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huyi0528

银虫 (初入文坛)

我的理解

状态函数只和始末状态有关，而与中间过程无关。状态函数描述的一个过程，对于其中的一点肯定是没有意义的。
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20楼2008-08-22 14:29:30
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