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小范范1989

木虫 (著名写手)

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专业: 原子和分子物理

[交流] 关于分子轨道对称性，不可约表示的咨询

我不理解不可约表示，分子轨道的对称性，还有波函数的对称性的之间的关系。
跃迁规则说，轨道之间的跃迁，只能是对称性不同的轨道才能发生是吧，但是分子轨道的对称性怎么看？一中方式是通过高斯view画出来，比如说homo或者是lumo。看图像来判断？
能不能通过高斯输出来看？
为了说明，我优化了水分子，得到下面的数据。
下面是优化水分子的输出：
**********************************************************************
         Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************
Orbital symmetries:
      Occupied  (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
      Virtual (A1) (B2) (B2) (A1) (B1) (A1) (B2) (A1)
The electronic state is 1-A1.
Alpha  occ. eigenvalues --  -20.42722  -1.32082  -0.68549  -0.52972  -0.47720
Alpha virt. eigenvalues -- 0.26101 0.36028 1.20679 1.27615 1.78399
Alpha virt. eigenvalues -- 1.86332 2.02494 3.10312
不理解这个A1和B1，B2代表的什么意思，是一种不可约表示？那一中不可约表示是不是代表了一中轨道对称性？也就是说A1和B1是不同的对称性，A1和A1代表形同的对称性？
如果是这样的话，是不是homo到lumo的跃迁是允许的，但是homo-1到lumo的跃迁是禁足的，因为两个轨道的不可约表示都是A1.
但是，我在优化了s0的基础上，做了td。得到如下的输出

Excited State 1:    Singlet-B1    9.4420 eV  131.31 nm  f=0.0059  <S**2>=0.000
      5 ->  6       0.70426
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -75.2389713366
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A2 11.3550 eV  109.19 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      5 ->  7       0.70036

Excited State 3:    Singlet-A1 11.8361 eV  104.75 nm  f=0.0863  <S**2>=0.000
   4 ->  6       0.69983

可以看到s3，是4到6，也就是homo-1到lumo的跃迁，也就是说两个对称性相同的轨道可以跃迁？
我知道我的理解错了，但是不理解，谢谢各位的指点。

ps：突然想到，我们说的homo和lumo的波函数是正交的，那为什么还通过高斯view看homo和lumo的重叠度？
   高斯view看到的homo的分布，是不是电子云的分布，和我们说的homo的分子轨道波函数有什么联系？
谢谢各位的指点。

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