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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » gaussian中那些算法不能应用维里定理
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黑木秋草

银虫 (小有名气)

[求助] gaussian中那些算法不能应用维里定理

刚接触gaussian没多久， 用半经验法PM3优化分子时，所有分子优化收敛后， -V/T都是 接近于1。因为之前一直用密度泛函算都是接近2的，老师也说一定要接近2才算合理，但基本都没出现虚频。得出的能量算合理吗？还是我哪里算错了？求各位指点一下！！！！！还有就是分子总能量为应该可以为正值的吧？势能比动能大，总能量就一定是负值这是真的吗？
******************************************

# opt pm3 geom=connectivity
---------------------------
1/14=-1,18=20,19=15,26=1,38=1,57=2/1,3;
2/9=110,12=2,17=6,18=5,40=1/2;
3/5=2,16=1,25=1,41=800000,71=1/1,2,3;
4/35=1/1;
5/5=2,35=1,38=5/2;
。。。。。。。。。。。
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06.
Requested convergence on             energy=1.00D-06.
No special actions if energy rises.
Overlap will be assumed to be unity.
Keep J ints in memory in canonical form, NReq=941156.
SCF Done:  E(RPM3) = -0.159845171082     A.U. after   10 cycles
             Convg  =    0.4528D-08             -V/T =  0.9993
Calling FoFJK, ICntrl=      2127 FMM=F ISym2X=0 I1Cent= 0 IOpClX= 0 NMat=1 NMatS=1 NMatT=0.
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1楼 2015-03-16 10:02:31
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黑木秋草

银虫 (小有名气)
自己顶一个，求帮忙！！！！
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2楼2015-03-16 14:38:22
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★
gmy1990: 金币+1, 谢谢交流 2015-03-17 00:09:07
半经验，ecp，相对论效应
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
3楼2015-03-16 20:31:40
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★
gmy1990: 金币+1, 感谢应助 2015-03-17 23:06:03
某些DFT多少也会偏离一些，但不会很多，动能成分引起的关联如果被计入Exc，显然就偏离Virial定理了，一般也只是做参考，没啥实质性意义。
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不一定挂在论坛，计算问题问题欢迎留言。
4楼2015-03-17 11:15:53
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黑木秋草

银虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-03-17 11:15:53
某些DFT多少也会偏离一些，但不会很多，动能成分引起的关联如果被计入Exc，显然就偏离Virial定理了，一般也只是做参考，没啥实质性意义。

我看到这一段“可以证明，哈特里-福克方程、罗特汉方程及Xα方程均满足位力定理，但有些半经验分子轨道方法如CNDO等却不满足该定理。”，但是不知出处在哪，不敢采信。就是说我上面得出的能量没问题吧？那势能比动能大，总能量就一定是负值这是真的吗？（不好意思，我不是学量子化学的，能详细一点吗？）
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5楼2015-03-17 20:11:01
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
★ ★
gmy1990: 金币+2, 感谢应助 2015-03-17 23:06:13
引用回帖:
5楼: Originally posted by 黑木秋草 at 2015-03-17 20:11:01
我看到这一段“可以证明，哈特里-福克方程、罗特汉方程及Xα方程均满足位力定理，但有些半经验分子轨道方法如CNDO等却不满足该定理。”，但是不知出处在哪，不敢采信。就是说我上面得出的能量没问题吧？那势能比动 ...

能量算出来应该是没问题的，Gaussian给出的结果普遍应该是可靠的（不考虑方法本身的缺陷）。

“势能比动能大，总能量就一定是负值”从能量守恒的方程就很简单能看出，核对电子吸引项是负的，因为电子间的排斥通常相对动能及吸引势相比要小。

Virial定理2T=V要求势能必须服从1/r，如果势能偏离这个应该就不满足了，引进参数化就会导致这些问题。Xalpha如果alpha参数化之后可能也会偏离一些，其他的如Beefly前辈说的那样：半经验，ecp，相对论效应也不符合。
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黑木秋草
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6楼2015-03-17 20:38:10
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黑木秋草

银虫 (小有名气)
送红花一朵
引用回帖:
6楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-03-17 20:38:10
能量算出来应该是没问题的，Gaussian给出的结果普遍应该是可靠的（不考虑方法本身的缺陷）。

“势能比动能大，总能量就一定是负值”从能量守恒的方程就很简单能看出，核对电子吸引项是负的，因为电子间的排斥通 ...

谢谢前辈指点，按帖看了相关介绍推论明白多了。还想问最后一个问题，NBO适合在哪些算法下进行，半经验不能用吧？（还有当前回帖不是应助回帖，我不能对此进行金币奖励呀）
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7楼2015-03-18 10:25:19
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卡开发发

专家顾问 (著名写手)

Ab Initio Amateur
引用回帖:
7楼: Originally posted by 黑木秋草 at 2015-03-18 10:25:19
谢谢前辈指点，按帖看了相关介绍推论明白多了。还想问最后一个问题，NBO适合在哪些算法下进行，半经验不能用吧？（还有当前回帖不是应助回帖，我不能对此进行金币奖励呀）...

NBO的问题我不是很清楚，但原则上讲应该是可以的，只要采用了合适的基组和计算得到可靠的密度矩阵，NBO无非也就是找一种方法进行正交化而已。关于某些积分参量化具体会产生多大影响，这点我不能够确定。不过如MOPAC这种成熟的版经验程序支持NBO，我相信不会有太大的问题。

电子结构分析的部分我了解的有限，你可以问问楼上的Beefly前辈，或者论坛的Zhou2009前辈，也可以去找Sobereva前辈。
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黑木秋草
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8楼2015-03-18 10:36:04
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黑木秋草

银虫 (小有名气)
送红花一朵
引用回帖:
8楼: Originally posted by 卡开发发 at 2015-03-18 10:36:04
NBO的问题我不是很清楚，但原则上讲应该是可以的，只要采用了合适的基组和计算得到可靠的密度矩阵，NBO无非也就是找一种方法进行正交化而已。关于某些积分参量化具体会产生多大影响，这点我不能够确定。不过如MOPA ...

万分感谢
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9楼2015-03-20 22:10:46
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