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用冗余内坐标做结构优化的一些问题 已有3人参与
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自九十年代以来，用冗余内坐标作结构优化已经被越来越多的理论化学程序所采用，并且大多成为默认的方法。但是冗余内坐标并不总是最佳选项，有些情况下反而会出问题。最近读了Gaussian、Dmol3等程序的冗余内坐标方法的原始文献，发现作者把冗余内坐标的好处说得过于绝对，有误导读者之嫌。 什么是冗余内坐标 要解释冗余内坐标，首先要知道什么是直角坐标和Z矩阵坐标。直角坐标容易理解，每个原子的坐标用x，y，z三个方向的坐标值表示，依赖于坐标轴方位，也称为笛卡尔坐标。Z矩阵坐标把坐标用L=3N-6（或3N-5）个键长，键角，和二面角表示，描述原子之间的连接关系，不依赖坐标轴。Z矩阵坐标的缺点是在作结构优化的时候不能包含0和180度键角，因为坐标的导数具有任意性。Z矩阵坐标有时也称为内坐标，但这种说法不严格，因为内坐标的含义更广。像曲线坐标，键与平角夹角，分子环坐标，等等，也都属于内坐标。只能说Z矩阵坐标是内坐标最常见的一种形式。 冗余内坐标可以看作是Z矩阵坐标的扩展，有以下优点： 1，冗余内坐标通常由计算程序根据原子之间的成键性质自动产生（一般仍是键长，键角，和二面角三种），因此结构输入更加灵活，用户既可以提供Z矩阵坐标，也可以提供直角坐标 2，内坐标个数不再限于L，往往比这个数多（故称“冗余”），可以把梯度对每个结构参数的影响做平衡考虑，避免Z矩阵中某些结构参数被过度优化，或者优化程度不够的问题 3，Z矩阵的0和180度键角优化的问题，可以通过引入两个正交方向得到解决 尽管如此，冗余内坐标并不是万能的，有些情况下不适用。 限制优化 冗余内坐标不包含虚原子的信息，因此在做限制优化的时候，涉及到虚原子的那些结构参数无法被固定。Gaussian会完全忽略这些结构参数，而在ADF中则报错。Dmol3程序的作者声称可以，我不知道他们是怎么做到的。 遇到这种情况，要么用Z矩阵优化，要么在可能的情况下改写初始结构，避免用虚原子。 含有弱键的中等分子和大分子 上面说到，冗余内坐标通常由计算程序根据原子之间的成键性质产生，这些参数需要预先设置好，存储在程序中。但是这些内置的键长参数并不总是合理的。如果太长，则会包含太多的无用结构参数，增加计算量不说，还会引入数值噪声；如果太短，则可能会漏掉一些重要的键以及相关的键角、二面角。这会导致两种情况： 1，冗余内坐标无法构成L个正交的坐标空间，程序直接报错。请参考这篇文章： http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=8178056 2，冗余内坐标虽然无法构成L个正交的坐标空间，但是可以通过程序的内部检测阈值。因此看不到上面的出错信息，程序继续算下去，最后得到奇怪的梯度和更新后的坐标，接下来程序报错（例如原子距离太近，读写错误等，转移用户的注意力）。 Z矩阵坐标可以看作是冗余内坐标的子集，因此也会遇到同样的问题。 大分子计算 冗余内坐标优化的每一步都要做一个Nparm x Nparm矩阵的求逆（Nparm：冗余内坐标个数；> 3N）。对于大分子的结构优化计算，求逆矩阵是非常耗时的。一般认为原子数超过600~700以后，冗余内坐标已经不适用了（例如：https://www.scm.com/Doc/Doc2014/Quild/page15.html）。 Z矩阵坐标有同样的问题。直角坐标是最佳选择。 Gaussian的AMBER和ONIOM(QM:MM)做结构优化 Gaussian中的AMBER结构优化有两种算法。一种是按照标准的梯度流程走一遍，这对于Z矩阵优化是默认的。另一种是MM理论级别特有的算法，比前者快好几个数量级，但是必须用直角坐标优化。AMBER不支持冗余内坐标优化，根据不同情况会自动转成Z矩阵优化或直角坐标优化。 Gaussian的ONIOM在做QM:MM级别优化的时候，必须使用冗余内坐标，否则会出现错误“No microiterations with Cartesian or Z-matrix opts”。因此它计算速度，以及能够处理的体系大小，大家可以想象。 |
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2楼2016-02-02 12:29:42
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应该是程序作者没有考虑到大体系，所以就图省事，导致缓慢。 这里其实完全不需要求B逆，只要解线性方程就可以了，并且还是比较稀疏的。即使要regularized的话，也只要计算B^T.B，而这里只有涉及相同原子的坐标之间的项有贡献。 而从B^T.B求解笛卡尔位移一步是O2。四千个原子的体系需要20秒左右，这比四千个原子的电子结构计算快多了 发自小木虫IOS客户端 |
3楼2016-02-03 04:49:38
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4楼2016-02-03 15:22:42
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这是一些优化里常见的trick 因为内坐标对平移，转动不变，B矩阵是奇异的，因此求解时数值不稳定，解会发散，难以直接求解Δy=BΔx。这时先左乘B的转置，变成B^T.Δy=B^T.BΔx，这实际上把线性方程问题转变为最小二乘法了，而得到的就是最小二乘法的正则方程 B^T.B是实对称矩阵，但是是奇异的，有6个0特征值。正则方程奇异时用M=B^T.B+λI代替系数矩阵，λ是一小常数，系数矩阵就变成正定了。这项的物理意义是最小化不定的自由度，称为regularization。 这里B是极其稀疏的，只有每个内坐标涉及原子对应的项非零，所以构建正则方程非常高效。而求解正定对称线性方程也很容易直接求解了 发自小木虫IOS客户端 |
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