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Tracyxi

铜虫 (小有名气)

[求助] 反应势能面中势垒为正,计算反应速率拟合出来的活化能为负,急求解释! 已有1人参与

如上题目,计算抽氢反应的反应势能面过渡态能量高于反应物,但在400-2000K范围内利用变分过渡态理论计算反应速率,拟合反应速率为阿伦尼乌斯公式,结果活化能为负值,外行求解释,多谢。
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yongleli

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与,应助指数 +1
Tracyxi: 金币+5, ★★★很有帮助 2014-09-05 09:48:35
你用的是POLYRATE吧?参数选对了吗?势能面连对了吗?(请先检查反应物、TS、产物能量以及频率)
2楼2014-09-05 02:36:26
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Tracyxi

铜虫 (小有名气)

引用回帖:
2楼: Originally posted by yongleli at 2014-09-05 02:36:26
你用的是POLYRATE吧?参数选对了吗?势能面连对了吗?(请先检查反应物、TS、产物能量以及频率)

请问,实际存不存在我说的上述的可能?我试了将一组负温度系数的速率拟合成阿式公式的形式,如果控制温度系数大于0,则同样可以得到收敛的拟合结果,此时,E为负值。我遇到的问题就是这样,将我做的这个反应的速率在一定温度范围内求出来,去origin中拟合,可以得到正的E值。这样能不能说明我做的还是有可能对的呢?
因为后面的好多东西都基于此做完了,一旦这里出现问题后面就悲剧了,高手能这种现象一个你们专业的看来合理的解释吗?
3楼2014-09-05 09:56:27
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yongleli

木虫 (正式写手)


gmy1990: 金币+1 2014-09-09 05:40:43
引用回帖:
3楼: Originally posted by Tracyxi at 2014-09-05 09:56:27
请问,实际存不存在我说的上述的可能?我试了将一组负温度系数的速率拟合成阿式公式的形式,如果控制温度系数大于0,则同样可以得到收敛的拟合结果,此时,E为负值。我遇到的问题就是这样,将我做的这个反应的速率 ...

你是做化学反应速率实验的吧?
我估计是你的拟合模型有问题,比如你的反应是一个多步反应或者过渡态之前或之后有well的反应或者无能垒反应之类。这部分我不是很熟悉。
4楼2014-09-09 00:48:22
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