应《网络安全法》要求，自2017年10月1日起，未进行实名认证将不得使用互联网跟帖服务。为保障您的帐号能够正常使用，请尽快对帐号进行手机号验证，感谢您的理解与支持！

24小时热门版块排行榜    

小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 反应势能面中势垒为正，计算反应速率拟合出来的活化能为负，急求解释！
41/1返回列表
查看: 1540  |  回复: 3
只看楼主 @他人 存档 新回复提醒 (忽略) 收藏    在APP中查看

Tracyxi

铜虫 (小有名气)

[求助] 反应势能面中势垒为正，计算反应速率拟合出来的活化能为负，急求解释！ 已有1人参与

如上题目，计算抽氢反应的反应势能面过渡态能量高于反应物，但在400-2000K范围内利用变分过渡态理论计算反应速率，拟合反应速率为阿伦尼乌斯公式，结果活化能为负值，外行求解释，多谢。
回复此楼

» 猜你喜欢

» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
1楼 2014-09-04 19:11:48
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

yongleli

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
Tracyxi: 金币+5, ★★★很有帮助 2014-09-05 09:48:35
你用的是POLYRATE吧？参数选对了吗？势能面连对了吗？（请先检查反应物、TS、产物能量以及频率）
赞一下 回复此楼
2楼2014-09-05 02:36:26
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

Tracyxi

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by yongleli at 2014-09-05 02:36:26
你用的是POLYRATE吧？参数选对了吗？势能面连对了吗？（请先检查反应物、TS、产物能量以及频率）

请问，实际存不存在我说的上述的可能？我试了将一组负温度系数的速率拟合成阿式公式的形式，如果控制温度系数大于0，则同样可以得到收敛的拟合结果，此时，E为负值。我遇到的问题就是这样，将我做的这个反应的速率在一定温度范围内求出来，去origin中拟合，可以得到正的E值。这样能不能说明我做的还是有可能对的呢？
因为后面的好多东西都基于此做完了，一旦这里出现问题后面就悲剧了，高手能这种现象一个你们专业的看来合理的解释吗？
赞一下 回复此楼
3楼2014-09-05 09:56:27
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

yongleli

木虫 (正式写手)
★
gmy1990: 金币+1 2014-09-09 05:40:43
引用回帖:
3楼: Originally posted by Tracyxi at 2014-09-05 09:56:27
请问，实际存不存在我说的上述的可能？我试了将一组负温度系数的速率拟合成阿式公式的形式，如果控制温度系数大于0，则同样可以得到收敛的拟合结果，此时，E为负值。我遇到的问题就是这样，将我做的这个反应的速率 ...

你是做化学反应速率实验的吧？
我估计是你的拟合模型有问题，比如你的反应是一个多步反应或者过渡态之前或之后有well的反应或者无能垒反应之类。这部分我不是很熟悉。
赞一下 回复此楼
4楼2014-09-09 00:48:22
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
相关版块跳转 我要订阅楼主 Tracyxi 的主题更新
41/1返回列表
普通表情 龙 兔 虎 猫
信息提示
关闭
请填处理意见
关闭