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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 反应势能面中势垒为正，计算反应速率拟合出来的活化能为负，急求解释！
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Tracyxi

铜虫 (小有名气)

[求助] 反应势能面中势垒为正，计算反应速率拟合出来的活化能为负，急求解释！ 已有1人参与

如上题目，计算抽氢反应的反应势能面过渡态能量高于反应物，但在400-2000K范围内利用变分过渡态理论计算反应速率，拟合反应速率为阿伦尼乌斯公式，结果活化能为负值，外行求解释，多谢。
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1楼 2014-09-04 19:11:48
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Tracyxi

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by yongleli at 2014-09-05 02:36:26
你用的是POLYRATE吧？参数选对了吗？势能面连对了吗？（请先检查反应物、TS、产物能量以及频率）

请问，实际存不存在我说的上述的可能？我试了将一组负温度系数的速率拟合成阿式公式的形式，如果控制温度系数大于0，则同样可以得到收敛的拟合结果，此时，E为负值。我遇到的问题就是这样，将我做的这个反应的速率在一定温度范围内求出来，去origin中拟合，可以得到正的E值。这样能不能说明我做的还是有可能对的呢？
因为后面的好多东西都基于此做完了，一旦这里出现问题后面就悲剧了，高手能这种现象一个你们专业的看来合理的解释吗？
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3楼2014-09-05 09:56:27
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yongleli

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
Tracyxi: 金币+5, ★★★很有帮助 2014-09-05 09:48:35
你用的是POLYRATE吧？参数选对了吗？势能面连对了吗？（请先检查反应物、TS、产物能量以及频率）
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2楼2014-09-05 02:36:26
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yongleli

木虫 (正式写手)
★
gmy1990: 金币+1 2014-09-09 05:40:43
引用回帖:
3楼: Originally posted by Tracyxi at 2014-09-05 09:56:27
请问，实际存不存在我说的上述的可能？我试了将一组负温度系数的速率拟合成阿式公式的形式，如果控制温度系数大于0，则同样可以得到收敛的拟合结果，此时，E为负值。我遇到的问题就是这样，将我做的这个反应的速率 ...

你是做化学反应速率实验的吧？
我估计是你的拟合模型有问题，比如你的反应是一个多步反应或者过渡态之前或之后有well的反应或者无能垒反应之类。这部分我不是很熟悉。
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4楼2014-09-09 00:48:22
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